李彥偉，王偉臣，姜 珊，林偉振，唐建穩(wěn)，付融冰

（1.杰瑞環(huán)?？萍加邢薰?，山東煙臺(tái) 264000；2.同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092）

0 引言

重金屬污染種類多、范圍廣、污染程度不一，導(dǎo)致重金屬污染土壤的修復(fù)存在諸多不確定性因素。目前中國重金屬污染種類較多，包含鉛、鋅、汞、鎘、鈷、釩、銻、錳、砷等。這些重金屬對(duì)于人體都有一定的影響和危害。砷是砒霜的組分之一，有劇毒，會(huì)致人迅速死亡，長期少量接觸會(huì)導(dǎo)致慢性中毒。鉛一旦進(jìn)入人體將很難排出，能直接傷害人的腦細(xì)胞，特別是胎兒的神經(jīng)系統(tǒng)，可造成先天智力低下。鋅入量過多可引起急性鋅中毒，有嘔吐、腹瀉等胃腸道癥狀；動(dòng)物實(shí)驗(yàn)可致肝、腎功能及免疫力受損。

鉛、鋅等重金屬在環(huán)境中易發(fā)生水解反應(yīng)生成氫氧化物，也可與一些無機(jī)酸反應(yīng)生成硫化物、碳酸鹽、磷酸鹽等沉淀物，從而積累于土壤中。重金屬可作為中心離子與陰離子或簡單分子形成配位絡(luò)合物，也可以與有機(jī)物形成螯合物[1]。鉛、鋅重金屬污染土壤的分布廣、修復(fù)難度大，有效藥劑的研制和高效裝備的開發(fā)將快速推動(dòng)重金屬污染土壤的修復(fù)和再利用。

1 現(xiàn)狀分析

由于鉛、鋅在開采、運(yùn)輸過程中會(huì)存在泄漏等情況，會(huì)影響沿途的公路和城鎮(zhèn)，造成環(huán)境污染。尤其是在金屬冶煉和儲(chǔ)存的過程中，廠區(qū)和施工現(xiàn)場的污染程度較開采和運(yùn)輸更為嚴(yán)重。很多地區(qū)都在推動(dòng)鉛、鋅重金屬污染土壤地修復(fù)，但是限于修復(fù)技術(shù)、設(shè)備和藥劑差異的影響，目前鉛、鋅重金屬污染土壤修復(fù)藥劑質(zhì)量參差不齊，修復(fù)效果差強(qiáng)人意。了解、掌握不同地域、不同場地的重金屬污染特性，有針對(duì)性地使用高效修復(fù)藥劑并匹配適用的修復(fù)設(shè)備是解決問題的關(guān)鍵。重金屬污染土壤的修復(fù)要形成行之有效的根治措施，否則重金屬污染土壤將不斷積累，影響環(huán)境安全和人體健康。

2 試驗(yàn)準(zhǔn)備

重金屬污染土壤修復(fù)的重要性和緊迫性不言而喻，做好鉛、鋅重金屬污染土壤地修復(fù)，重點(diǎn)在于精準(zhǔn)的場調(diào)、合適修復(fù)設(shè)備的選擇和針對(duì)性修復(fù)藥劑的開發(fā)。對(duì)于存量和增量的重金屬污染土壤地修復(fù)，需要注重基礎(chǔ)研究，形成科學(xué)的研究思路和執(zhí)行路線，才能逐步實(shí)現(xiàn)存量重金屬污染土壤的高效修復(fù)，同時(shí)實(shí)現(xiàn)邊產(chǎn)生邊修復(fù)，避免再次形成存量、污染土壤，從而根治土壤重金屬污染。

為了更好地確認(rèn)藥劑和修復(fù)設(shè)備對(duì)鉛、鋅重金屬污染土壤的效果，修復(fù)場地的典型性尤為重要。本文選擇的修復(fù)地址是湖南省株洲市某區(qū)PPP 項(xiàng)目場地，是典型的鉛、鋅重金屬污染場地（圖1）。為了保證場地的修復(fù)效果，聯(lián)合國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目課題（項(xiàng)目名稱：鉛鋅冶煉場地土壤多重金屬長效穩(wěn)定修復(fù)材料、技術(shù)與裝備，課題名稱：土壤混合動(dòng)力學(xué)及破碎混勻一體化智能裝備，課題編號(hào)：2019YFC1805204）的研發(fā)團(tuán)隊(duì)開展此項(xiàng)工作。根據(jù)現(xiàn)場的勘察、取樣、研究分析，有針對(duì)性地研發(fā)匹配藥劑，并配置10 種藥劑進(jìn)行驗(yàn)證和優(yōu)選。

本次修復(fù)研究的目的是考察設(shè)備的智能性和穩(wěn)定性，從多種可選設(shè)備中遴選出智能修復(fù)履帶式土壤穩(wěn)定化修復(fù)設(shè)備（圖2）。該設(shè)備可根據(jù)試驗(yàn)需要實(shí)現(xiàn)連續(xù)或者間歇式進(jìn)料，進(jìn)料量從1～150 m3/h 不等，可根據(jù)設(shè)定的藥劑量進(jìn)行精準(zhǔn)添加，既可以一次性添加多種固體藥劑，也可以同時(shí)添加固體和液體藥劑，實(shí)現(xiàn)鉛、鋅重金屬污染土的高質(zhì)量、智能修復(fù)。

圖2 智能修復(fù)履帶式土壤穩(wěn)定化修復(fù)設(shè)備

3 高效藥劑地研制

重金屬鉛、鋅由于其金屬屬性，在環(huán)境中易發(fā)生水解反應(yīng)生成氫氧化物，也可與環(huán)境中無機(jī)酸反應(yīng)生成硫化物、磷酸鹽等沉淀物，富集于土壤中形成污染環(huán)境中。鉛、鋅可以作為中心離子與陰離子或簡單分子形成配位絡(luò)合物，也可以與有機(jī)物形成螯合物。重金屬污染嚴(yán)重程度不僅在于重金屬總量，也在于其存在形式，而且其彼此的狀態(tài)可以發(fā)生轉(zhuǎn)化。由于上述的鉛、鋅的特性，導(dǎo)致鉛、鋅重金屬污染土壤的修復(fù)復(fù)雜程度高，難度大，因此藥劑的研制要采用多維度、多方向、多材料、基于反應(yīng)機(jī)理地分析和驗(yàn)證等方法。

針對(duì)需要修復(fù)鉛、鋅復(fù)合污染重金屬土壤，開發(fā)了WD1-1、WD1-2、WD1-3、WD2-1、WD2-2、WD2-3、WD3-1、WD3-2、WD3-3 共9 種樣品藥劑，部分藥劑側(cè)重于修復(fù)鉛重金屬污染土壤，部分藥劑側(cè)重于修復(fù)鋅重金屬污染土壤，大部分藥劑側(cè)重于修復(fù)鉛、鋅兩種重金屬污染土壤。理論上，藥性可以滿足該靶向重金屬土壤地修復(fù)。對(duì)于復(fù)合重金屬污染土壤的修復(fù)需要反復(fù)試驗(yàn)，在實(shí)踐過程中不斷優(yōu)化、完善藥劑的組分和比例。上述藥劑有液態(tài)形式也有固態(tài)形式，各添加比例也各不相同（圖3～圖4）。

圖3 研發(fā)配置的擬定試驗(yàn)的液體藥劑

圖4 研發(fā)配置的擬定試驗(yàn)的固體藥劑

4 智能、高效的設(shè)備研發(fā)

為了充分驗(yàn)證藥劑的有效性和可行性，研發(fā)智能、高效的土壤修復(fù)設(shè)備至關(guān)重要。對(duì)重金屬污染土壤的精準(zhǔn)計(jì)量為后端藥劑的添加提供依據(jù)，因此土壤添加量的準(zhǔn)確計(jì)量要進(jìn)行對(duì)比校驗(yàn)和驗(yàn)證。添加藥劑的種類是前期分析和試驗(yàn)的產(chǎn)物，而藥劑的精準(zhǔn)添加量為驗(yàn)證藥性，后端積累有效數(shù)據(jù)提供支撐。由于鉛、鋅本身的金屬特性和污染的復(fù)雜性，研發(fā)的藥劑需要采用多種固體藥劑同時(shí)添加的方式，存在固體和液體藥劑成比例添加的情況，因此藥劑添加系統(tǒng)的準(zhǔn)確性是保證試驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確性、正確性的關(guān)鍵。

由于重金屬污染范圍大，污染程度隨著地域和深度的不同，污染程度的差別也非常大。因此，需要對(duì)污染土壤進(jìn)行實(shí)時(shí)檢測，并根據(jù)污染物的種類、程度和土方量，實(shí)時(shí)調(diào)整添加藥劑的種類和添加量，才能實(shí)現(xiàn)污染土壤的充分修復(fù)，并有效防止藥劑浪費(fèi)。對(duì)于處理后的污染土壤，常規(guī)的方法是在養(yǎng)護(hù)后進(jìn)行定期取樣、分析，對(duì)不合格的污染土壤進(jìn)行再次修復(fù)。這不僅浪費(fèi)了藥劑，修復(fù)周期也大大延長，因此實(shí)現(xiàn)處理后污染土壤的實(shí)時(shí)檢測和閉環(huán)管理，可以提升修復(fù)效果和藥劑利用率，避免對(duì)環(huán)境的二次污染。

智能履帶式土壤穩(wěn)定化修復(fù)成套設(shè)備如圖5 所示，其主要結(jié)構(gòu)包括：進(jìn)料料斗、進(jìn)料皮帶秤、振動(dòng)篩、除鐵器、皮帶輸送機(jī)、重金屬污染土壤快速檢測裝置XRF、進(jìn)料給料裝置、藥劑添加和反饋裝置、破碎混拌和反饋裝置；出料檢測和再次修復(fù)裝置、出料分選裝置、動(dòng)力系統(tǒng)、液壓系統(tǒng)、操縱平臺(tái)（大數(shù)據(jù)收集并調(diào)用反饋云系統(tǒng)）、操控系統(tǒng)、底盤行走系統(tǒng)、電氣系統(tǒng)；機(jī)架系統(tǒng)、出料分選裝置。

圖5 智能履帶式土壤穩(wěn)定化修復(fù)成套設(shè)備結(jié)構(gòu)

其中，進(jìn)料皮帶稱可以精準(zhǔn)計(jì)量即將進(jìn)入設(shè)備的污染土量，重金屬污染土壤快速檢測裝置XRF 可以延時(shí)20 s 分析出重金屬污染的種類和濃度，并將數(shù)據(jù)及時(shí)反饋給藥劑添加和控制裝置，實(shí)現(xiàn)有針對(duì)性的藥劑定量、精準(zhǔn)添加；破碎混拌和反饋裝置實(shí)現(xiàn)土壤中大顆粒的破碎并實(shí)現(xiàn)藥劑和土壤地充分混合，可實(shí)現(xiàn)98%的混和均勻度，大幅提升了藥劑利用率，避免藥劑浪費(fèi)和對(duì)環(huán)境的二次污染；出料后通過出料檢測和再次修復(fù)裝置，對(duì)修復(fù)土壤進(jìn)行再次驗(yàn)證和確認(rèn)，合格產(chǎn)品直接排放；對(duì)于檢測不合格產(chǎn)品通過出料分選裝置輸送至進(jìn)料口再次修復(fù)，直至修復(fù)合格為止。

5 現(xiàn)場試驗(yàn)和驗(yàn)證

湖南省株洲市某PPP 項(xiàng)目土壤的主要污染成分是金屬鉛、鋅，由于污染土壤面積大、污染深度不一，因此需要對(duì)污染廠區(qū)進(jìn)行分區(qū)分塊開挖，而污染土壤中含有石塊、木頭、塑料等雜質(zhì)，需要使用破碎篩分鏟斗對(duì)污染土進(jìn)行預(yù)處理去除大顆粒雜質(zhì)，使粒徑小于直徑為200 mm（圖6）。對(duì)經(jīng)過破碎、篩分后的污染土壤要進(jìn)行分塊放置，處理掉的大顆粒雜質(zhì)經(jīng)過水洗后進(jìn)行掩埋處置。經(jīng)過處理后，滿足進(jìn)料粒徑的污染土壤根據(jù)污染區(qū)域分為A、B、C 三種待修復(fù)的污染土，再根據(jù)污染深度分為L、H、W三類，將它們進(jìn)行組合，分為AL、AH、AW、BL、BH、BW、CL、CH、CW共9 種樣品，根據(jù)研發(fā)制配的藥劑進(jìn)行定量添加修復(fù)，研制匹配的藥劑有WD1、WD2、WD3 三大類，而每種藥劑根據(jù)配置成本和比例不一致又分為WD1-1、WD1-2、WD1-3。根據(jù)污染物的種類和程度進(jìn)行分別試驗(yàn)，并記錄試驗(yàn)數(shù)據(jù)，驗(yàn)證藥劑的有效性，進(jìn)而選擇合適的藥劑類型實(shí)現(xiàn)鉛、鋅重金屬污染土壤的高質(zhì)、高效修復(fù)。

圖6 預(yù)處理：破碎篩分

6 成果分析

根據(jù)現(xiàn)場試驗(yàn)和驗(yàn)證，污染區(qū)域分為A、B、C3 個(gè)，污染深度分為L、H、W，排列組合為：AL、AH、AW、BL、BH、BW、CL、CH、CW。研發(fā)制配的藥劑為WD1、WD2、WD3 三大類，而每種藥劑根據(jù)配置成本和比例不一致又分為WD1-1、WD1-2、WD1-3，合計(jì)9 種土樣和9 種藥劑。先后對(duì)上述土樣添加不同藥劑進(jìn)行試驗(yàn)并記錄數(shù)據(jù)（圖7）。在驗(yàn)證過程中，采用智能履帶式土壤穩(wěn)定化修復(fù)設(shè)備對(duì)81 種試樣進(jìn)行處置，并做標(biāo)記定期養(yǎng)護(hù)，最終測試修復(fù)數(shù)據(jù)，從而確認(rèn)修復(fù)質(zhì)量和效果。

圖7 智能化修復(fù)設(shè)備作用下多種修復(fù)藥劑的修復(fù)效果

試驗(yàn)按照DB43/T 1165—2016《重金屬污染場地土壤修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)》的規(guī)范和要求進(jìn)行。重金屬污染場地土壤修復(fù)浸出濃度標(biāo)準(zhǔn)值，其中鉛按照GB/T 17140—1997《土壤質(zhì)量 鉛、鎘的測定KI-MIBK 萃取火焰原子吸收分光光度法》采用KI-MIBK 萃取火焰原子吸收分光光度法；鋅按照GB/T 7475—1987《水質(zhì)銅、鋅、鉛、鎘的測定原子吸收分光光度法》火焰原子吸收分光光度法。居住用地中重金屬含量的規(guī)定要求為，總鉛量不高于280 mg/kg，總鋅量不高于500 mg/kg[2]。因?yàn)榇舜卧囼?yàn)數(shù)據(jù)量較大，本文僅通過表1、表2 展示部分?jǐn)?shù)據(jù)。

表1 智能化修復(fù)設(shè)備作用下多種修復(fù)藥劑的金屬鉛修復(fù)效果 mg/kg

表2 智能化修復(fù)設(shè)備作用下多種修復(fù)藥劑的金屬鋅修復(fù)效果 mg/kg

從表中的數(shù)據(jù)來看，WD1 系列藥劑對(duì)于重金屬鉛、鋅表層、中層和深層的污染土壤都有良好的修復(fù)效果，可滿足修復(fù)要求；WD2 系列藥劑對(duì)重金屬鉛、鋅表層、中層修復(fù)效果良好，滿足處理要求，對(duì)于底層重金屬鉛、鋅修復(fù)效果不佳，無法滿足修復(fù)要求；WD3 系列對(duì)重金屬鉛表層和底層重金屬鋅的修復(fù)效果良好，滿足修復(fù)要求，對(duì)于中層和底層重金屬鉛修復(fù)和表層和底層鋅的效果不佳，無法滿足修復(fù)要求。上述藥劑對(duì)于鉛、鋅重金屬污染的修復(fù)效果差異較大，需要重點(diǎn)識(shí)別和管理。

7 結(jié)論

重金屬鉛、鋅污染土壤范圍廣、影響大，實(shí)現(xiàn)該重金屬污染土壤的高質(zhì)、高效修復(fù)非常必要，能夠有效推動(dòng)受重金屬鉛、鋅污染的工業(yè)用地轉(zhuǎn)化為潔凈的民用用地。

由于鉛、鋅的金屬屬性活潑，容易形成富集于土壤中硫化物、磷酸鹽等沉淀物，也易與有機(jī)物形成螯合物，這對(duì)重金屬鉛、鋅高效處置提出更高要求。經(jīng)過上述試驗(yàn)，通過分層分區(qū)的處置對(duì)比，藥劑的修復(fù)效果差別較大，從結(jié)果來看有3 個(gè)影響因素：①藥劑本身的成分和配比；②藥劑的組合和添加的比例；③設(shè)備智能性。這些因素影響著修復(fù)地有效性和經(jīng)濟(jì)性。

本次大規(guī)模試驗(yàn)證明了方向的正確性，并獲得可靠的數(shù)據(jù)，確定了兩種可行的藥劑和添加比例，研發(fā)團(tuán)隊(duì)會(huì)在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步深化、研究，提升藥劑的靶向有限性和工程施工的經(jīng)濟(jì)性。針對(duì)全國的重金屬鉛、鋅污染土壤，要繼續(xù)研究和試驗(yàn)、積累經(jīng)驗(yàn)和數(shù)據(jù)，為后期實(shí)現(xiàn)全中國重金屬鉛、鋅污染土壤修復(fù)提供數(shù)據(jù)支撐，實(shí)現(xiàn)重金屬鉛、鋅污染土壤地高質(zhì)、高效的修復(fù)提供保證。

本文研究了土壤修復(fù)藥劑的研制方法和修復(fù)設(shè)備的開發(fā)理論，并探索出適合該場地的修復(fù)思路和方式，為后期重金屬污染土壤修復(fù)的推廣提供依據(jù)和參考。重金屬污染土壤地修復(fù)是長期的任務(wù)和工作，在現(xiàn)有基礎(chǔ)上不斷地創(chuàng)新和突破，以實(shí)現(xiàn)綠水青山的愿景。