樊增強，張一凡，馬廣翔

（天津渤化化工發(fā)展有限公司，天津 300450）

天津渤化化工發(fā)展有限公司成立于2015 年12 月，公司位于天津市濱海新區(qū)南港工業(yè)區(qū)，隸屬于天津渤海化工集團， 是一家集氯堿產(chǎn)業(yè)與石化產(chǎn)業(yè)耦合發(fā)展的綜合性化工制造企業(yè)。 氯乙烯裝置屬于天津渤化化工發(fā)展氯堿中心，承上啟下，連接燒堿和聚氯乙烯裝置。中心始終把安全環(huán)保置于第一位，尤其4 臺裂解爐作為直接排放燃燒廢氣的設備是關注的重點。 裂解爐燃氣燃燒會生成NOx，在實際生產(chǎn)過程中發(fā)現(xiàn)氮氧化物經(jīng)常會因為裂解爐溫度分布、燒嘴風門開度及燃料組成等各種變化而波動，為了能有效降低裂解爐燃燒廢氣中的氮氧化物， 對其進行了試驗，分析和研究。

1 氯乙烯裝置介紹

氯乙烯裝置采用INEOS 的高溫氯化全平衡工藝，80 萬t/a 的氯乙烯單體分為兩條40 萬t/a 的生產(chǎn)裝置。 裝置以乙烯、氯氣、氧氣為原料生產(chǎn)氯乙烯單體。生產(chǎn)工藝分為乙烯直接氯化、乙烯氧氯化及二氯乙烷裂解單元， 裂解爐作為二氯乙烷裂解單元的核心設備。

裂解爐每條生產(chǎn)線2 臺，是一種箱式加熱爐，使用自然通風。在輻射段和對流段均布置有水平爐管，在對流段頂部安裝了一個自承式煙囪。液態(tài)EDC 從對流段頂部進入進行預熱， 后送至外部氣化器使EDC 氣化。 氣化后的EDC 在對流段底部過熱后通過輻射盤管裂解為氯乙烯單體和氯化氫。 多余的熱量通過蒸汽發(fā)生器盤管產(chǎn)生中壓蒸汽加以回收利用。 每臺VCM 裂解爐共有80 個燃燒器，南北兩側各有40 個，每側分為4 層燃燒器，每層10 個。 燃燒器為低氮氧化物、側壁燃燒、預混自然通風型。 燃燒器使用的燃料為氫氣和燃料氣， 在滿足發(fā)熱量及保證穩(wěn)定燃燒的前提下， 燃燒器可以燃燒100%的燃料氣或100%的氫氣或燃料氣與氫氣以任何比例混合燃燒。 裂解爐的主要作用是將氯化產(chǎn)生的中間產(chǎn)物1，2-二氯乙烷加熱裂解產(chǎn)生氯乙烯單體。

2 氮氧化物生成

氮氧化物指的是只由氮、 氧兩種元素組成的化合物。氮氧化物是造成大氣污染的主要污染源之一。通常所說的氮氧化物NOx 有多種不同形式：N2O、NO、NO2、N2O3、N2O4和N2O5，其中NO 和NO2是主要的大氣污染物。

研究表明，氮氧化物的生成途徑有3 種：

（1）熱力型NOx，指空氣中的氮氣在高溫下氧化生成NOx；

（2）快速型NOx，指燃燒時空氣中的氮和燃料中的碳氫離子團如CH 等反應生成NOx；

（3）燃料型NOx，指燃料中含氮化合物在燃燒過程中進行熱分解，繼而進一步氧化生成NOx。

在這3 種形式中， 快速型NOx 所占比例不到5%；在溫度低于1 300 ℃時，幾乎沒有熱力型NOx。對常規(guī)燃煤鍋爐而言，NOx 主要通過燃料型生成途徑而產(chǎn)生。

控制NOx 排放的技術指標可分為一次措施和二次措施兩類， 一次措施是通過各種技術手段降低燃燒過程中的NOx 生成量；二次措施是將已經(jīng)生成的NOx 通過技術手段從煙氣中脫除。

2.1 熱力型NOx

在燃料與空氣燃燒的過程中， 且在過量氧氣存在下， 氮氣和氧氣在高溫區(qū)下發(fā)生鏈式氧化反應生成NOx。 熱力NOx 的生成和溫度關系很大，在溫度足夠高時， 熱力型NOx 的生成量可占到NOx 總量的30% 。 當溫度高于1 500 ℃時， 隨著溫度升高，NOx 的生成速度呈指數(shù)規(guī)律增加，溫度低于1 500 ℃時，NOx 的生成量很少。 熱力型NOx 生成反應速率比燃燒反應低，所以產(chǎn)生大量的NOx 是在爐膛的高溫區(qū)， 而不是在火焰燃燒處。 在實際生產(chǎn)中熱力型NOx 主要發(fā)生在因裂解爐爐膛內(nèi)熱場分布不均勻而形成的局部高溫區(qū)。 煙氣在高溫區(qū)的停留時間也對NOx 的生成量有影響，停留時間越長NOx 的生成量越大。

所以，降低熱力型NOx 的生成主要措施如下：

（1）降低燃燒溫度，避免局部高溫；

（2）降低氧氣濃度；

（3）縮短氣相在高溫區(qū)內(nèi)的停留時間。

2.2 快速型NOx

快速型NOx 是在碳氫化合物燃料在燃料過濃時燃燒， 燃料揮發(fā)物中碳氫化合物高溫分解生成的CH 自由基和空氣中氮氣反應生成HCN 和N， 再進一步與氧氣作用以極快的速度生成?？焖傩蚇Ox 的生成量與壓力成正比， 與溫度的關系不大。 在實際中，裂解爐的過剩空氣系數(shù)遠大于1，所以在整個煙氣NOx 中快速型NOx 的占比很小。 快速NOx 在燃燒過程中的生成量很小，影響快速NOx 生成的主要因素有空氣過量條件和燃燒溫度。

2.3 燃料型NOx

燃料型NOx 是由燃料中氮化合物在燃燒中氧化而成， 由于燃料中氮的熱分解溫度低于煤粉燃燒溫度，在600～800 ℃時就會生成燃料型NOx，在煤粉燃燒NOx 產(chǎn)物中占60%～80%。 由于煤的燃燒過程由揮發(fā)分燃燒和焦炭燃燒兩個階段組成， 故燃料型NOx 的形成也由氣相氮的氧化（揮發(fā)分）和焦炭中剩余氮的氧化（焦炭）兩部分組成，其中揮發(fā)分NOx 占燃料型NOx 大部分。

影響燃料型NOx 生成的因素有燃料的含氮量、燃料的揮發(fā)分含量、燃燒過程溫度、著火階段氧濃度等。 燃料的揮發(fā)分增加NOx 轉(zhuǎn)換量就增大，揮發(fā)分NOx 轉(zhuǎn)化率以氧濃度的平方增加。 火焰溫度越高NOx 轉(zhuǎn)換量就越大。

根據(jù)其影響因素，控制燃料NOx 生成的途徑主要是：

（1）含N 量低的燃料；

（2）過濃燃料；

（3）燃料與空氣的混合。

通過以上的NOx 生成機理可知，在日常生活中燃料燃燒是氮氧化物產(chǎn)生的主要方式，要降低NOx排放就要從控制燃燒型NOx 方面入手。 目前，氮氧化物控制技術可分為兩大類， 一類是燃燒中控制技術；另一類是燃燒后控制技術。其中燃燒中控制技術是根據(jù)氮氧化物的形成機理開發(fā)的， 主要有低氧燃燒法，分級燃燒法，煙氣再循環(huán)法，低NOx 燃燒器法等；燃燒后控制技術可分為干法，濕法和干濕結合法三大類。

3 VCM 裂解爐氮氧化物控制

天津渤化發(fā)展氯堿中心氯乙烯裝置裂解爐所用燃料為氫氣和燃料氣，裂解爐出口控制低于515 ℃，爐膛溫度在700 ℃以下， 燃燒器火焰中心溫度估計達到1 300 ℃，溫度較高。綜上NOx 生成的機理逐項進行分析可知，VCM 裝置裂解爐火焰溫度較高、燃料氣中含有大量氮氣，產(chǎn)生的NOx 類型三種都有涉及，主要為熱力型和燃燒型。

裂解爐燃燒器空氣過剩系數(shù)按10%設計，從而減少了空氣的進入量， 以減少了煙氣排煙熱損失，進而提高了爐子的效率， 同時減少了NOx 的排放。裂解爐的煙氣排放滿足《燒堿、聚氯乙烯工業(yè)污染物排放標準GB 15581—2016》和《石油化學工業(yè)污染物排放標準GB31571-2015》 中對大氣污染物特別排放濃度限制的要求。

VCM 裝置每臺裂解爐煙囪裝有1 臺CEMS 在線煙氣分析儀， 在拱段裝有氧化鋯含氧分析儀。CEMS 分析儀可以時時分析煙氣中的NOx、SO2、O2及水分等含量。天津渤化發(fā)展為環(huán)保A 級企業(yè)，NOx含量控制在80 mg/m3以下。 可以根據(jù)在線數(shù)據(jù)及時調(diào)整空氣量或燃料氣量，使煙氣控制在合格范圍內(nèi)。

氯乙烯裝置裂解爐NOx 折算值計算公式為：

式中：y—NOx 折算值；

x1—NOx 標干質(zhì)量濃度；

x2—干基氧；

x3—空氣過剩系數(shù)。

式中：a—裂解爐中煙氣中NOx 含量；

b—裂解爐中煙氣中氧氣含量；

c—裂解爐中煙氣中水分含量。

綜上氯乙烯裝置裂解爐NOx 計算公式可知，NOx 折算值主要與裂解爐中煙氣中NOx 實測含量、氧氣含量及水分含量有關，且均為正相關。

因此，在實際生產(chǎn)中做了如下的控制。

3.1 減少燃料氣使用量

氯乙烯裝置裂解爐的燃料氣為純天然氣和MTO 裝置副產(chǎn)氣混合而成（1∶5），其成分見表1。 氯乙烯裝置所使用的燃料氣相較于天然氣， 氮氣含量較多， 依據(jù)實際生產(chǎn)經(jīng)驗，MTO 裝置副產(chǎn)氣中氮氣的含量對于VCM 裂解爐NOx 的生成有著直接影響， 主要原因是其中的氮氣在燃燒器噴頭處進行燃燒發(fā)生化學反應，過程中產(chǎn)生了燃料型的NOx。

表1 MTO副產(chǎn)氣與天然氣中成分對比%

由表1 可看出，MTO 副產(chǎn)氣中氮氣含量達到22%～25%，天然氣中僅為1.2%，遠遠高于天然氣中的含量，會造成煙氣中NOx 含量上漲。

以二線裂解爐A 爐作為實驗對象。 2022 年10月12 日，裂解爐A 燃料氣用量500 m3/h，煙氣中氮氧化物實測值66 mg/m3，折算值135 mg/m3。 減少燃料氣用量， 直至將燃料氣閥門全關， 氮氧化物下降，實測值43 mg/m3，折算值93 mg/m3，再通過調(diào)整空氣量使其達到80 mg/m3以下（見表2）。

表2 燃料氣對氮氧化物含量影響（以二線裂解爐A為例）

由此可以初步確定，MTO 燃料氣燃燒量對裂解爐煙氣中的氮氧化物有所影響。 針對此現(xiàn)象的措施是盡量多使用燒堿裝置電解產(chǎn)生的氫氣或調(diào)整燃料氣中天然氣與副產(chǎn)氣比例， 以此來減少燃料中的氮氣含量，減少燃燒型NOx 的生成。

3.2 降低爐膛過量空氣系數(shù)

過量空氣系數(shù)是指實際供給燃料燃燒的空氣量與理論空氣量之比?？刂坪眠^量空氣系數(shù)，即控制好爐膛內(nèi)含氧量。 在裂解爐輻射段頂部及煙囪處分別設置了一個測量含氧的在線儀表， 以便作為正常生產(chǎn)時監(jiān)控及操作的參考依據(jù)。 主要通過以下手段來控制裂解爐內(nèi)含氧。

（1）通過控制裂解爐負壓，在滿足氧氣含量情況下減少裂解爐空氣進入量， 裂解爐負壓通過煙囪上的自動風門來進行調(diào)控。 裂解爐正常運行時需嚴格控制裂解爐的負壓，負壓太大，不僅會導致進風量增多，使得產(chǎn)生的NOx 增加，還會帶走較多熱量，造成熱損失。 負壓太小，會導致裂解爐燃燒效果不好，火焰外溢有燙傷，且還有可能觸發(fā)系統(tǒng)聯(lián)鎖停車。根據(jù)設計要求，裂解爐負壓保持在-40～-30 Pa 為宜。

（2）通過調(diào)整燃燒器自身風門控制空氣量。VCM裂解爐的每一個燃燒器上都有可以調(diào)整進風量的風門，在滿足燃燒器燃燒所需要的進風量情況下，盡量減少過?？諝饬?。

（3）正常生產(chǎn)時裂解爐上的40 個視火孔都需要關嚴，以此減少裂解爐進風量。

（4）每次檢修時，會對所有裂解爐燃燒器及裂解爐模塊縫隙處的耐火陶瓷纖維進行認真檢查及重新整理，以提高裂解爐整體腔體的嚴密度，避免正常工況下多余空氣進入裂解爐。

通過以上措施來減少裂解爐爐膛氧含量，達到減少NOx 的效果。 還是以二線裂解爐A 為例。2022 年10 月13 日， 調(diào)整前煙氣中氧氣含量10%，氮氧化物實測值66 mg/m3，折算值103 mg/m3。 通過內(nèi)外操協(xié)同操作，調(diào)整燃燒器風門及煙道大風門，將煙氣含氧量調(diào)整至6%， 此時氮氧化物含量明顯下降（見表3）。

表3 氧含量對氮氧化物含量影響（以二線裂解爐A為例）

通過以上分析得出， 裂解爐內(nèi)過量空氣量對裂解爐煙氣中的氮氧化物有所影響， 且為決定性影響因素。在工藝調(diào)整過程中，應嚴格控制裂解爐內(nèi)氧氣含量。 但是，也并不是說含氧量越低越好，低氧時可能會使燃燒器火焰熄滅或燃料燃燒不充分， 造成可燃物積聚，可能會有爆炸風險。 因此，應控制好氧含量，及時調(diào)整，使其在合格范圍內(nèi)。

3.3 其他措施

裂解爐溫度梯度均勻分布，避免局部溫度過高。在實驗過程中主要通過調(diào)整燃燒器燃料量及燃燒器點燃位置，使裂解爐溫度梯度均勻分布，以此減少氮氧化物的生成。但是這種方法可以調(diào)整的幅度很小，因為在滿負荷時燃燒器基本上是全部點燃的。

增加裂解爐煙氣脫硝模塊，減少煙氣中NOx 含量。 裂解爐在設計時考慮國家標準及地方標準對環(huán)保要求的逐漸提高， 對于NOx 含量會進一步降低，在對流段預留了脫硝模塊。 氯乙烯裝置現(xiàn)在完全能夠?qū)Ox 含量控制到環(huán)保A 級企業(yè)所要求的小于80 mg/m3的硬性指標（見圖1）。 后續(xù)將根據(jù)實際生產(chǎn)情況對是否投用脫硝模塊進行調(diào)研討論。

圖1 2023年1-6月氮氧化物含量

為了徹底消除季節(jié)性、 濕度及溫度對VCM 裂解爐NOx 生成的影響，也為了對實驗進行更充分的論證， 挑選了2022 年6 月氯乙烯二線裝置裂解爐A/B 剛投入生產(chǎn)之后的NOx 數(shù)據(jù)與2023 年6 月的NOx 數(shù)據(jù)進行了認真對比分析，見表4。經(jīng)過一年的調(diào)整試驗，VCM 裂解爐NOx 的值的確得到了降低，也間接證明了方法的正確性。

表4 二線裂解爐A/B NOx折算平均值

4 結語

VCM 裝置從2022 年2 月1 日開車至今， 已運行一年半左右。 通過對裂解爐煙氣中氮氧化物控制的研討， 減少燃料氣使用量和降低爐膛過量空氣系數(shù)的實際生產(chǎn)操作， 氯乙烯裝置裂解爐煙氣氮氧化物含量明顯下降，說明以上NOx 生成及控制原理正確， 同時也證明天津渤化發(fā)展氯堿中心氯乙烯裝置相應的調(diào)整有成效，2023 年VCM 裝置二線裂解爐A/B NOx 均能保證遠遠小于80 mg/m3。

研究過程中未對煙氣中水分含量對NOx 含量變化的影響進行深入的探討及試驗， 且在研究過程中由于燒堿電解裝置存在負荷變動， 造成VCM 裂解爐氫氣和燃料氣用量及燃燒器個數(shù)有所相應變化，這部分影響在實驗過程中未深入討論。

現(xiàn)在二線裂解爐A/B 在其他條件基本相似的情況下，氮氧化物含量尚有10 mg/m3的差距，雖然都遠遠低于80 mg/m3的硬性控制值，但尚未對此差距進行認真合理的調(diào)查討論。后續(xù)通過對比，進行調(diào)整，也許還能找出其他降低NOx 的方法。