周 露，嵇 龍，姚 嵐，李永武，余錦楊，方利紅

（馬鞍山鋼鐵股份有限公司，安徽馬鞍山 243000）

前言

鋼鐵行業(yè)中使用的礦粉已不再是單一品種，各原料成分的差異越來越大，導(dǎo)致燒結(jié)配料結(jié)構(gòu)也不斷變化，因此有效的混勻作業(yè)越來越重要［1］。含鐵原料的混勻是煉鐵配礦的主要內(nèi)容之一，混勻礦質(zhì)量對(duì)燒結(jié)礦的生產(chǎn)質(zhì)量起到關(guān)鍵作用，其化學(xué)成分是否與設(shè)想的一致，已經(jīng)能夠影響到后續(xù)的燒結(jié)過程［2］?；靹虻V中全鐵含量的波動(dòng)可作為混勻礦質(zhì)量的評(píng)價(jià)依據(jù)之一。

目前國(guó)內(nèi)鋼鐵行業(yè)大多采用三氯化鈦還原重鉻酸鉀滴定法測(cè)定原材料中全鐵含量，該方法具有分析周期長(zhǎng)、步驟繁雜、溶樣操作要求高等特點(diǎn)。粉末壓片-X 熒光分析法多應(yīng)用于含鐵礦中硅、鈣、錳等常規(guī)元素的測(cè)定，該方法具有制樣過程簡(jiǎn)單、實(shí)現(xiàn)多元素的同時(shí)測(cè)定等優(yōu)點(diǎn)。

馬鋼檢測(cè)中心為了滿足含鐵原料中多組分含量快速測(cè)定的要求，開展含鐵原料熒光壓片制樣方法研究，通過制樣、壓片、X 射線熒光方法分析條件及參數(shù)優(yōu)化研究，建立了X 射線熒光光譜法測(cè)定混勻礦中TFe含量的檢測(cè)方法，實(shí)現(xiàn)了快速、準(zhǔn)確和批量測(cè)定混勻礦中TFe含量。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

主要儀器有PANalytical-PW4400/40 型X 射線熒光光譜儀和YY-600型壓片機(jī)。

試劑為P10 氣體為氬氣-甲烷氣（90%+10%）混合氣體。

1.2 儀器工作參數(shù)

光管電壓50 kV，光管電流60 mA，P10 氣體（90%Ar+10%CH4 混合氣體）入口壓力0.75×106Pa，氣體流量 1 L/h，冷卻水控制溫度17 ℃。儀器工作參數(shù)見表1。

表1 儀器工作參數(shù)

1.3 校準(zhǔn)曲線的建立

選取具有濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)樣品，按照設(shè)定條件進(jìn)行壓片，用X 射線熒光光譜儀測(cè)得各標(biāo)準(zhǔn)樣品的全鐵強(qiáng)度，對(duì)應(yīng)標(biāo)樣中全鐵濃度，繪制校準(zhǔn)曲線，所用標(biāo)準(zhǔn)樣品信息見表2。

表2 繪制校準(zhǔn)曲線所用標(biāo)準(zhǔn)樣品

1.4 樣品制備

稱取10 g 左右、粒度為74 μm 的混勻礦粉末樣品，置于直徑為4 cm 的PVC 環(huán)內(nèi)，用樣勺壓實(shí)并適量堆尖后，用壓樣機(jī)進(jìn)行壓片，壓片完成后背面寫上標(biāo)簽待測(cè)。制備好的樣片要求表面平整、光潔，沒有裂紋。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品粒度的確定

由于粉末樣品存在粒度效應(yīng)，采用粉末壓片法進(jìn)行X熒光光譜分析時(shí)，對(duì)樣品粒度有一定的要求。為了確認(rèn)不同粒度的粉末試樣對(duì)分析結(jié)果的影響，分別使用125 μm、96 μm、80 μm、74 μm 粒度的混勻礦粉末試樣，進(jìn)行壓片制樣條件試驗(yàn)，制好的樣品用X 熒光光譜儀測(cè)定TFe 的熒光計(jì)數(shù)率，結(jié)果見表3。

表3 樣品的粒度試驗(yàn)

表4 壓力試驗(yàn)結(jié)果

由表3 可知，隨著混勻礦樣品粒度變細(xì)，TFe 的熒光計(jì)數(shù)率逐漸增加，即測(cè)量結(jié)果的精密度逐漸提高。但另一方面，試樣粒度越小，對(duì)制樣工藝的要求越高，且查閱資料可知［3-5］，粒度為74 μm 時(shí)滿足壓片法檢測(cè)的需求，因此，確定混勻礦粉末樣品粒度為74 μm。

2.2 壓樣機(jī)壓力的確定

保持樣品粒度、壓樣機(jī)保壓時(shí)間不變，分別在為20 t、30 t、40 t、50 t 壓力下壓制樣品，觀察樣片的表面光潔度。

試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在20 t 壓力下，樣片表面疏松易脫落；在30 t壓力下，樣片表面光滑邊緣易脫落；在40 t壓力下，樣片表面光滑平整；在50 t 壓力下，樣片表面凹陷。因此，確定壓樣機(jī)的壓力為40 t。

2.3 壓樣機(jī)保壓時(shí)間的確定

保持樣品粒度74 μm、壓樣機(jī)壓力40 t 不變，在保壓時(shí)間分別為20 s、25 s、30 s、35 s、40 s、45 s、50 s條件下壓制樣品，樣品從表面看起來均符合要求，但從測(cè)得各元素強(qiáng)度來看，40 s以后，元素強(qiáng)度趨于穩(wěn)定，綜合考慮試樣的分析周期，最終選擇保壓時(shí)間為40 s。

2.4 精密度試驗(yàn)

將粒度為74 μm 的同一混勻礦粉末樣品，在壓力為40 t、保壓時(shí)間為40 s 的條件下，用壓樣機(jī)進(jìn)行壓樣，每制備一個(gè)樣片，用X射線熒光光譜儀測(cè)量一次，共測(cè)量10次，TFe測(cè)量結(jié)果見表5。

表5 TFe測(cè)定的精密度試驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)表5 計(jì)算得，10 次測(cè)量結(jié)果的平均值為61.70%、標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0617%、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.10%，由此可知該分析結(jié)果穩(wěn)定，精密度較好。

2.5 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

2.5.1 同一試樣的比對(duì)

采用粉末壓片X 熒光分析法，對(duì)同一批次混勻礦試樣，壓制一個(gè)試樣測(cè)量一次，共測(cè)量5 次（壓片一次需要10 g試樣），再用重鉻酸鉀氧化還原滴定法分析6 次，并對(duì)分析數(shù)據(jù)進(jìn)行F檢驗(yàn)、t檢驗(yàn)分析，結(jié)果見表6。

表6 TFe測(cè)定的比對(duì)

根據(jù)F檢驗(yàn)法，計(jì)算得FTFe=0.780。

對(duì)給定置信水平α=0.05，查F表得：

由于FTFe介于f1α（4，5）與f2α（4，5）之間，因此，可以認(rèn)為兩種方法的方差沒有顯著性差異。根據(jù)t檢驗(yàn)法，計(jì)算得tTFe=1.376。

當(dāng)自由度f=n1+n2-2=5+6-2=9時(shí)，對(duì)給定置信水平α=0.05，查t檢驗(yàn)臨界值表，得t0.05，9=2.262，由于tTFe＜t0.05，9，可以認(rèn)為兩種方法的平均值沒有顯著性差異。

綜上，粉末壓片X 熒光分析法與重鉻酸鉀氧化還原滴定法之間沒有顯著性差異，該方法可靠。

2.5.2 不同試樣間的比對(duì)

分別取7 批粒度為74 μm 混勻礦未知樣品，用不同的方法進(jìn)行比對(duì)，TFe測(cè)量的比對(duì)結(jié)果見表7。

表7 TFe測(cè)量的比對(duì)數(shù)據(jù) %

從表7 可知，粉末壓片制樣X 射線熒光光譜儀的測(cè)定結(jié)果與化學(xué)分析結(jié)果基本相符，說明本方法有著較好的準(zhǔn)確度。

3 日常生產(chǎn)中的質(zhì)量控制方法

根據(jù)生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，作業(yè)區(qū)制定了如下質(zhì)控方法：

（1）混勻礦壓片分析值與參考值相差大于0.25%時(shí)，當(dāng)班人員采用化學(xué)法復(fù)驗(yàn)值報(bào)出。

（2）混勻礦換堆時(shí)，前5批試樣采用熒光壓片法與化學(xué)法比對(duì)，對(duì)異常數(shù)據(jù)進(jìn)行原因分析。

（3）混勻礦壓片分析值波動(dòng)時(shí)（相連批次的TFe含量相差大于0.25%），當(dāng)班人員采用化學(xué)法復(fù)驗(yàn)值報(bào)出。

（4）每班至少進(jìn)行1 批混勻礦熒光壓片法與化學(xué)法比對(duì)，對(duì)異常數(shù)據(jù)進(jìn)行原因分析。

（5）作業(yè)區(qū)每日用化學(xué)法進(jìn)行1 批混勻礦TFe抽查，并對(duì)抽查結(jié)果進(jìn)行分析。

（6）每月與其他作業(yè)區(qū)進(jìn)行1 批混勻礦TFe比對(duì)。

該方法投入生產(chǎn)后，統(tǒng)計(jì)了連續(xù)2 堆63 批試樣的全鐵檢測(cè)結(jié)果，將分析結(jié)果繪制成趨勢(shì)圖，見圖1。

圖1 混勻礦中全鐵含量趨勢(shì)圖

由圖1 可知，其中有2 批試樣全鐵的分析值與設(shè)計(jì)值差值大于0.25%。期間按照質(zhì)控要求，對(duì)異常試樣、新開堆前5 批試樣、班組自查樣、作業(yè)區(qū)抽查樣共25 批試樣進(jìn)行了方法比對(duì)，具體數(shù)據(jù)見圖2。

圖2 混勻礦全鐵方法比對(duì)結(jié)果

以上結(jié)果表明該質(zhì)控方法能及時(shí)發(fā)現(xiàn)異常試樣，并及時(shí)糾正異常數(shù)據(jù)，因此質(zhì)控方式有效。

4 結(jié)語

采用粉末壓片-X 熒光光譜法測(cè)定混勻礦中TFe含量，檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確可靠，具有以下優(yōu)點(diǎn)：

（1）分析時(shí)間由原1 h 縮短至15 min，能有效避免傳統(tǒng)化學(xué)檢測(cè)中分析周期長(zhǎng)、操作繁瑣等問題。

（2）可減少化學(xué)試劑的使用，降低廢液的排放。

（3）壓片-X熒光光譜法可進(jìn)行多種元素同時(shí)測(cè)量，便于實(shí)現(xiàn)試樣的全自動(dòng)檢測(cè)，從而提高檢測(cè)效率，降低勞動(dòng)強(qiáng)度。

在化學(xué)實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)中，有效的質(zhì)量控制十分重要，能夠使我們?cè)跍?zhǔn)確掌握檢測(cè)過程的基礎(chǔ)上，及時(shí)糾正操作不規(guī)范、檢測(cè)試劑錯(cuò)誤等影響檢測(cè)結(jié)果的行為，能夠有效保障檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性［6］。