王文俊，李樹(shù)庭

（寶武水務(wù)科技有限公司，上海 201999）

引言

隨著環(huán)保管控日益嚴(yán)格，鋼鐵廠內(nèi)廢水回用及資源化回收成為新的關(guān)注重點(diǎn)，越來(lái)越多的廢水零排放項(xiàng)目正在實(shí)施中［1-2］。

鋼鐵廠內(nèi)，燒結(jié)制酸廢水和焦化反滲透濃水的成分復(fù)雜且鹽含量大、有機(jī)物多、氟化物含量高。電廠脫硫廢水具有高鹽、重金屬、成分復(fù)雜、腐蝕性和結(jié)垢性等特點(diǎn)［3］。若要將這三股廢水實(shí)現(xiàn)零排放，需要對(duì)氟離子進(jìn)行預(yù)處理，避免其在膜系統(tǒng)中與重金屬產(chǎn)生金屬氟化物沉淀，導(dǎo)致膜污堵，設(shè)備腐蝕以及鹽產(chǎn)品中氟化物超標(biāo)。

目前，廢水處理的除氟工藝主要分為：沉淀法、吸附法、離子交換法和膜處理法［4］。在濃鹽水中，由于濃鹽水中復(fù)雜的成分影響，導(dǎo)致氟離子的去除效果較差，施杰等對(duì)焦化廢水納濾濃水進(jìn)行除氟試驗(yàn)［5］，其結(jié)果顯示在高硫酸根廢水中，需要投加更多的氯化鈣沉淀氟離子，投加1 000～6 000 mg/L 氯化鈣時(shí)，氟離子從58.3 mg/L 降至9.6～31.8 mg/L。在使用吸附法處理時(shí)，吸附劑在處理不同類型的含氟廢水時(shí)，其性能存在差異。對(duì)于可再生的吸附劑，需要合理控制再生藥劑（酸、堿、鹽溶液）的使用成本和再生廢液的合理處置；而對(duì)于不能再生的吸附劑，需要對(duì)其進(jìn)行無(wú)害化處理。在高濃鹽水的氟離子的吸附去除中，迫切需要吸附選擇性高、吸附效果好、可循環(huán)利用的吸附劑。使用樹(shù)脂吸附氟離子，其一次性投資成本較高且再生費(fèi)用較高，對(duì)水質(zhì)要求也很嚴(yán)格，在實(shí)際運(yùn)行中難度較大，適用于小型水處理工程，在工業(yè)上應(yīng)用很少［6］。膜分離法可以將氟離子從產(chǎn)水中分離，氟離子濃縮在濃水側(cè)［7］，需要對(duì)濃水進(jìn)一步除氟才能真正意義上將廢水中的氟離子去除。

在廢水零排放工程的實(shí)踐中，選擇適合在高濃鹽水中除氟的有效方案是工藝研究的重點(diǎn)［8］。針對(duì)鋼鐵廠內(nèi)三股濃鹽水（燒結(jié)制酸廢水、電廠脫硫廢水、焦化廢水反滲透濃水）零排放工程實(shí)踐中的預(yù)處理除氟進(jìn)行試驗(yàn)研究，通過(guò)混凝沉淀法，研究高濃鹽水中，不同環(huán)境體系下，不同藥劑投加情況下，對(duì)氟離子的去除效果，以及出水中其他離子情況。

1 試驗(yàn)方法

將電廠脫硫廢水、燒結(jié)制酸廢水、焦化廢水反滲透濃水三股水配制得到模擬廢水水質(zhì)，以此模擬廢水作為高濃含鹽廢水的除氟研究對(duì)象。試驗(yàn)所采用主要試劑為28%氯化鈣、10%PAC、10%硫酸鋁、PAM、32%氫氧化鈉、31%鹽酸，均為工業(yè)級(jí)。試驗(yàn)所采用儀器為攪拌器、pH計(jì)、氟離子選擇性電極、ICP電感耦合等離子體光譜儀。

表1 試驗(yàn)廢水水質(zhì)

將所得模擬廢水置于燒杯中，用鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH，加入氯化鈣溶液，混凝劑（PAC 或硫酸鋁）藥劑快速攪拌，轉(zhuǎn)速150 r/min，待小絮體生成后加入助凝劑PAM（每加入10%混凝劑1 000 mg/L，加入助凝劑PAM 2 mg/L），緩慢攪拌，轉(zhuǎn)速20 r/min。靜置沉淀30 min后取上清液檢測(cè)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 PAC+PAM 對(duì)高濃鹽水的除氟效果

2.1.1 不同PAC投加量、不同pH下氟離子去除率

PAC 是常見(jiàn)的混凝劑，也可以用于工業(yè)廢水中除氟，利用Al3+與F-的絡(luò)合以及鋁鹽水解形成的中間產(chǎn)物和最后形成的礬花對(duì)F-的配位交換、物理吸附和卷掃、電場(chǎng)壓縮等作用去除氟離子［9］。對(duì)TDS為21 415 mg/L，氟離子濃度為103.4 mg/L 的模擬廢液進(jìn)行試驗(yàn)，采用PAC+PAM 方案進(jìn)行除氟，使用不同劑量的PAC、PAM，不同pH 條件下，從圖1 中試驗(yàn)結(jié)果可以看出，在中性條件下PAC 除氟效果更佳。這主要是因?yàn)閜H 影響著PAC 中鋁的形態(tài)，PAC 的水解聚合形態(tài)與水體的pH 值密切相關(guān)，酸性條件下，PAC 水解后主要以單體鋁形態(tài)存在。在中性時(shí)為多核水解產(chǎn)物，高電荷的多聚物含量增加，電中和、粘結(jié)架橋能力增強(qiáng)。在堿性條件下，PAC 中的鋁逐漸水解成電荷較低的溶膠A（lOH）3、A（lOH）4-，電中和能力下降且生成了較多帶負(fù)電荷的溶解物。因此在pH 為中性時(shí)，PAC 的絮凝效果較好，除氟效果會(huì)更佳。從圖1中可以看出，在pH 為7.5時(shí)，投加1 000 mg/L 10% PAC，2 mg/L PAM，氟離子去除率為71.5%，投加2 000 mg/L 10% PAC，4 mg/L PAM，氟離子去除率為84.4%，投加3 000 mg/L 10% PAC，6 mg/L PAM，氟離子去除率為92.4%，表明投加更多的PAC有更高的氟離子去除效果。總的來(lái)說(shuō)，當(dāng)pH 值為7.5時(shí)，10%PAC投加濃度為3 000 mg/L時(shí)，除氟率達(dá)到92.4%，氟離子濃度可降至7.9 mg/L。

圖1 不同PAC投加量、pH下氟離子去除率

2.1.2 不同PAC投加量、不同pH下鋁殘留量

在酸性條件下，一部分的鋁以離子形式殘留在水體中。在堿性pH 值為9的情況下，部分鋁會(huì)以偏鋁酸根形式殘留在水體中。從圖2 中可以看出，當(dāng)pH值為5、7.5或9三種體系下，pH值為5或9的廢水中均殘留較多的鋁，且更多的PAC 投加量會(huì)殘留更多的鋁，而在中性條件下殘留少量的鋁。因此，在pH值為7.5的情況下，即中性條件下，利用PAC混凝沉淀除氟后，絕大部分鋁能夠以沉淀形式從水體中分離，廢水中殘留的鋁最少，避免后續(xù)系統(tǒng)因鋁離子發(fā)生沉淀等情況影響穩(wěn)定運(yùn)行。

圖2 不同PAC投加量、pH下鋁離子殘留量

2.2 PAC+PAM+氯化鈣對(duì)高濃鹽水的除氟效果

除氟工藝中常采用氯化鈣提供鈣離子與廢水中的氟離子發(fā)生沉淀反應(yīng)，去除氟離子。在之前的研究中，有成功使用氯化鈣在高濃鹽水中的除氟案例，但需要使用1 000 mg/L 以上氯化鈣才可以有效去除水體中的氟離子，由于氯化鈣投入量過(guò)大，產(chǎn)水中有大量的鈣離子存在［10］。在廢水零排放的實(shí)踐中，仍需要再把鈣離子從水體中去除，因此在廢水零排放的工藝選擇中需要盡量避免引入大量的鈣離子。通過(guò)投加少量氯化鈣，對(duì)比分析試驗(yàn)。將原水氟離子濃度為103.4 mg/L 的含氟混合廢水pH調(diào)節(jié)為7.5，投加不同濃度的氯化鈣，同時(shí)加入10%PAC 1 000 mg/L，再投加2 mg/L PAM，從表2 中可以看出在投加1000 mg/L PAC，同時(shí)投加300 mg/L、600 mg/L 28%氯化鈣沒(méi)有明顯的增益效果。使用PAC 作為絮凝劑除氟具有較好的效果，額外在此基礎(chǔ)上增加少量氯化鈣，采用PAC +PAM+氯化鈣聯(lián)用對(duì)比僅使用PAC+PAM，在本試驗(yàn)加藥劑量下沒(méi)有明顯除氟差異。PAC 能夠通過(guò)絮凝沉淀有效去除氟離子，而利用鈣離子通過(guò)化學(xué)沉淀法去除水體中的氟離子受到化學(xué)反應(yīng)平衡限制，在低濃度鈣離子的情況下，反應(yīng)體系中PAC 占主導(dǎo)地位，因此在PAC 主導(dǎo)的混凝除氟體系中氯化鈣的加入沒(méi)有明顯作用。

表2 同一PAC濃度下，加入氯化鈣后氟離子去除率

2.3 硫酸鋁+PAM對(duì)高濃鹽水的除氟效果

工業(yè)中硫酸鋁也是常用的混凝劑，余琴芳等［11］采用硫酸鋁混凝沉淀去除電子工業(yè)廢水中氟離子。在一些PAC 生產(chǎn)過(guò)程中不可避免會(huì)有鈣離子的引入［12］，為避免在除氟工藝中引入鈣離子，本節(jié)采用硫酸鋁進(jìn)行研究試驗(yàn)。通過(guò)加入2 000 mg/L 10%硫酸鋁，加入2 mg/L PAM，進(jìn)行混凝除氟試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)氟離子由103.4 mg/L 降至26.7 mg/L，氟離子去除率為74%，有較好的去除效果。但通過(guò)絮凝試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，其在濃鹽水中的絮體較輕，不易于沉淀，后續(xù)在工程化設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)考慮此因素。

3 結(jié)論

（1）采用PAC+PAM 混凝沉淀能夠有效去除高濃鹽水中的氟離子，投加更多的PAC 能夠去除更多的氟離子。中性條件下，氟離子去除效果最佳，且出水的殘留鋁最少，對(duì)后續(xù)膜系統(tǒng)工藝友好。

（2）在pH值為7.5，10%PAC投加量為3 000 mg/L，PAM 投加量為2 mg/L 時(shí)，高濃鹽水中的氟離子能夠有效去除，從103.4 mg/L降低至7.9 mg/L。

（3）在PAC+PAM 方案基礎(chǔ)上，投加600 mg/L 28%氯化鈣沒(méi)有明顯的增益效果。采用硫酸鋁替換PAC，也能夠通過(guò)混凝沉淀作用去除氟離子，但其在濃鹽水中形成的絮體較輕，不易沉降。

（4）在廢水零排放的預(yù)處理除氟中，采用PAC+PAM 混凝沉淀可去除高濃鹽水中的氟離子，操作簡(jiǎn)單，去除效率高，但需考慮其引入鈣鎂硬度對(duì)后續(xù)工藝的影響。