王文俊，李樹庭

（寶武水務科技有限公司，上海 201999）

引言

隨著環(huán)保管控日益嚴格，鋼鐵廠內(nèi)廢水回用及資源化回收成為新的關注重點，越來越多的廢水零排放項目正在實施中［1-2］。

鋼鐵廠內(nèi)，燒結(jié)制酸廢水和焦化反滲透濃水的成分復雜且鹽含量大、有機物多、氟化物含量高。電廠脫硫廢水具有高鹽、重金屬、成分復雜、腐蝕性和結(jié)垢性等特點［3］。若要將這三股廢水實現(xiàn)零排放，需要對氟離子進行預處理，避免其在膜系統(tǒng)中與重金屬產(chǎn)生金屬氟化物沉淀，導致膜污堵，設備腐蝕以及鹽產(chǎn)品中氟化物超標。

目前，廢水處理的除氟工藝主要分為：沉淀法、吸附法、離子交換法和膜處理法［4］。在濃鹽水中，由于濃鹽水中復雜的成分影響，導致氟離子的去除效果較差，施杰等對焦化廢水納濾濃水進行除氟試驗［5］，其結(jié)果顯示在高硫酸根廢水中，需要投加更多的氯化鈣沉淀氟離子，投加1 000～6 000 mg/L 氯化鈣時，氟離子從58.3 mg/L 降至9.6～31.8 mg/L。在使用吸附法處理時，吸附劑在處理不同類型的含氟廢水時，其性能存在差異。對于可再生的吸附劑，需要合理控制再生藥劑（酸、堿、鹽溶液）的使用成本和再生廢液的合理處置；而對于不能再生的吸附劑，需要對其進行無害化處理。在高濃鹽水的氟離子的吸附去除中，迫切需要吸附選擇性高、吸附效果好、可循環(huán)利用的吸附劑。使用樹脂吸附氟離子，其一次性投資成本較高且再生費用較高，對水質(zhì)要求也很嚴格，在實際運行中難度較大，適用于小型水處理工程，在工業(yè)上應用很少［6］。膜分離法可以將氟離子從產(chǎn)水中分離，氟離子濃縮在濃水側(cè)［7］，需要對濃水進一步除氟才能真正意義上將廢水中的氟離子去除。

在廢水零排放工程的實踐中，選擇適合在高濃鹽水中除氟的有效方案是工藝研究的重點［8］。針對鋼鐵廠內(nèi)三股濃鹽水（燒結(jié)制酸廢水、電廠脫硫廢水、焦化廢水反滲透濃水）零排放工程實踐中的預處理除氟進行試驗研究，通過混凝沉淀法，研究高濃鹽水中，不同環(huán)境體系下，不同藥劑投加情況下，對氟離子的去除效果，以及出水中其他離子情況。

1 試驗方法

將電廠脫硫廢水、燒結(jié)制酸廢水、焦化廢水反滲透濃水三股水配制得到模擬廢水水質(zhì)，以此模擬廢水作為高濃含鹽廢水的除氟研究對象。試驗所采用主要試劑為28%氯化鈣、10%PAC、10%硫酸鋁、PAM、32%氫氧化鈉、31%鹽酸，均為工業(yè)級。試驗所采用儀器為攪拌器、pH計、氟離子選擇性電極、ICP電感耦合等離子體光譜儀。

表1 試驗廢水水質(zhì)

將所得模擬廢水置于燒杯中，用鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH，加入氯化鈣溶液，混凝劑（PAC 或硫酸鋁）藥劑快速攪拌，轉(zhuǎn)速150 r/min，待小絮體生成后加入助凝劑PAM（每加入10%混凝劑1 000 mg/L，加入助凝劑PAM 2 mg/L），緩慢攪拌，轉(zhuǎn)速20 r/min。靜置沉淀30 min后取上清液檢測分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 PAC+PAM 對高濃鹽水的除氟效果

2.1.1 不同PAC投加量、不同pH下氟離子去除率

PAC 是常見的混凝劑，也可以用于工業(yè)廢水中除氟，利用Al3+與F-的絡合以及鋁鹽水解形成的中間產(chǎn)物和最后形成的礬花對F-的配位交換、物理吸附和卷掃、電場壓縮等作用去除氟離子［9］。對TDS為21 415 mg/L，氟離子濃度為103.4 mg/L 的模擬廢液進行試驗，采用PAC+PAM 方案進行除氟，使用不同劑量的PAC、PAM，不同pH 條件下，從圖1 中試驗結(jié)果可以看出，在中性條件下PAC 除氟效果更佳。這主要是因為pH 影響著PAC 中鋁的形態(tài)，PAC 的水解聚合形態(tài)與水體的pH 值密切相關，酸性條件下，PAC 水解后主要以單體鋁形態(tài)存在。在中性時為多核水解產(chǎn)物，高電荷的多聚物含量增加，電中和、粘結(jié)架橋能力增強。在堿性條件下，PAC 中的鋁逐漸水解成電荷較低的溶膠A（lOH）3、A（lOH）4-，電中和能力下降且生成了較多帶負電荷的溶解物。因此在pH 為中性時，PAC 的絮凝效果較好，除氟效果會更佳。從圖1中可以看出，在pH 為7.5時，投加1 000 mg/L 10% PAC，2 mg/L PAM，氟離子去除率為71.5%，投加2 000 mg/L 10% PAC，4 mg/L PAM，氟離子去除率為84.4%，投加3 000 mg/L 10% PAC，6 mg/L PAM，氟離子去除率為92.4%，表明投加更多的PAC有更高的氟離子去除效果?？偟膩碚f，當pH 值為7.5時，10%PAC投加濃度為3 000 mg/L時，除氟率達到92.4%，氟離子濃度可降至7.9 mg/L。

圖1 不同PAC投加量、pH下氟離子去除率

2.1.2 不同PAC投加量、不同pH下鋁殘留量

在酸性條件下，一部分的鋁以離子形式殘留在水體中。在堿性pH 值為9的情況下，部分鋁會以偏鋁酸根形式殘留在水體中。從圖2 中可以看出，當pH值為5、7.5或9三種體系下，pH值為5或9的廢水中均殘留較多的鋁，且更多的PAC 投加量會殘留更多的鋁，而在中性條件下殘留少量的鋁。因此，在pH值為7.5的情況下，即中性條件下，利用PAC混凝沉淀除氟后，絕大部分鋁能夠以沉淀形式從水體中分離，廢水中殘留的鋁最少，避免后續(xù)系統(tǒng)因鋁離子發(fā)生沉淀等情況影響穩(wěn)定運行。

圖2 不同PAC投加量、pH下鋁離子殘留量

2.2 PAC+PAM+氯化鈣對高濃鹽水的除氟效果

除氟工藝中常采用氯化鈣提供鈣離子與廢水中的氟離子發(fā)生沉淀反應，去除氟離子。在之前的研究中，有成功使用氯化鈣在高濃鹽水中的除氟案例，但需要使用1 000 mg/L 以上氯化鈣才可以有效去除水體中的氟離子，由于氯化鈣投入量過大，產(chǎn)水中有大量的鈣離子存在［10］。在廢水零排放的實踐中，仍需要再把鈣離子從水體中去除，因此在廢水零排放的工藝選擇中需要盡量避免引入大量的鈣離子。通過投加少量氯化鈣，對比分析試驗。將原水氟離子濃度為103.4 mg/L 的含氟混合廢水pH調(diào)節(jié)為7.5，投加不同濃度的氯化鈣，同時加入10%PAC 1 000 mg/L，再投加2 mg/L PAM，從表2 中可以看出在投加1000 mg/L PAC，同時投加300 mg/L、600 mg/L 28%氯化鈣沒有明顯的增益效果。使用PAC 作為絮凝劑除氟具有較好的效果，額外在此基礎上增加少量氯化鈣，采用PAC +PAM+氯化鈣聯(lián)用對比僅使用PAC+PAM，在本試驗加藥劑量下沒有明顯除氟差異。PAC 能夠通過絮凝沉淀有效去除氟離子，而利用鈣離子通過化學沉淀法去除水體中的氟離子受到化學反應平衡限制，在低濃度鈣離子的情況下，反應體系中PAC 占主導地位，因此在PAC 主導的混凝除氟體系中氯化鈣的加入沒有明顯作用。

表2 同一PAC濃度下，加入氯化鈣后氟離子去除率

2.3 硫酸鋁+PAM對高濃鹽水的除氟效果

工業(yè)中硫酸鋁也是常用的混凝劑，余琴芳等［11］采用硫酸鋁混凝沉淀去除電子工業(yè)廢水中氟離子。在一些PAC 生產(chǎn)過程中不可避免會有鈣離子的引入［12］，為避免在除氟工藝中引入鈣離子，本節(jié)采用硫酸鋁進行研究試驗。通過加入2 000 mg/L 10%硫酸鋁，加入2 mg/L PAM，進行混凝除氟試驗，發(fā)現(xiàn)氟離子由103.4 mg/L 降至26.7 mg/L，氟離子去除率為74%，有較好的去除效果。但通過絮凝試驗發(fā)現(xiàn)，其在濃鹽水中的絮體較輕，不易于沉淀，后續(xù)在工程化設計時應考慮此因素。

3 結(jié)論

（1）采用PAC+PAM 混凝沉淀能夠有效去除高濃鹽水中的氟離子，投加更多的PAC 能夠去除更多的氟離子。中性條件下，氟離子去除效果最佳，且出水的殘留鋁最少，對后續(xù)膜系統(tǒng)工藝友好。

（2）在pH值為7.5，10%PAC投加量為3 000 mg/L，PAM 投加量為2 mg/L 時，高濃鹽水中的氟離子能夠有效去除，從103.4 mg/L降低至7.9 mg/L。

（3）在PAC+PAM 方案基礎上，投加600 mg/L 28%氯化鈣沒有明顯的增益效果。采用硫酸鋁替換PAC，也能夠通過混凝沉淀作用去除氟離子，但其在濃鹽水中形成的絮體較輕，不易沉降。

（4）在廢水零排放的預處理除氟中，采用PAC+PAM 混凝沉淀可去除高濃鹽水中的氟離子，操作簡單，去除效率高，但需考慮其引入鈣鎂硬度對后續(xù)工藝的影響。