王云虎

（國能榆林化工有限公司，陜西 榆林 719300）

2018 年，陜西省環(huán)保廳下發(fā)地方環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)DB61/1226-2018《鍋爐大氣污染》標(biāo)準(zhǔn)，要求全省火力發(fā)電企業(yè)在2021 年1 月1 日?qǐng)?zhí)行新的鍋爐排放標(biāo)準(zhǔn)即排放在大氣中的二氧化硫、氮氧化物、顆粒物不高于35mg/m3、50mg/m3、10mg/m3，同時(shí)文件內(nèi)容對(duì)現(xiàn)場(chǎng)分析儀表與小屋配置做出具體要求，所有企業(yè)必須滿足要求。國能榆林化工有限公司動(dòng)力總排口在線設(shè)SCS-900 成套分析儀安裝于2014 年，執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)GBJ4-1973《工業(yè)三廢排放試行標(biāo)準(zhǔn)》，其排放標(biāo)準(zhǔn)為100mg/m3、100mg/m3、50mg/m3。由于政府大氣污染治理政策的改變，需要對(duì)脫硫工藝與設(shè)備依據(jù)新的排放要求進(jìn)行更換，以滿足生態(tài)環(huán)保管理限制要求。

1 紅外煙氣分析儀原理與結(jié)構(gòu)

1.1 紅外煙氣分析儀原理

當(dāng)紅外光通過待測(cè)氣體時(shí)，這些氣體分子對(duì)特定波長的紅外光有吸收，其吸收關(guān)系服從朗伯——比爾（Lambert-Beer）吸收定律。用公式描述為：

式（1）中：A 為吸光度；T 為透射比，即透射光強(qiáng)度比上入射光強(qiáng)度；K 為摩爾吸收系數(shù)，它與吸收物質(zhì)的性質(zhì)及入射光的波長λ 有關(guān)。公式解釋為：當(dāng)一束平行單色光垂直通過某一均勻非散射的吸光物質(zhì)時(shí)，其吸光度A 與吸光物質(zhì)的濃度c 及吸收層厚漏信度b 成正比，用它證明紅外光源吸收與物質(zhì)濃度的吸收關(guān)系。

在日常應(yīng)用中對(duì)于多種混合氣體，為了分析不同的待測(cè)組份，依據(jù)分析需求在傳感器或紅外光源前安裝一個(gè)適合分析氣體吸收波長的窄帶濾光片，使傳感器的信號(hào)變化只反映被測(cè)氣體濃度變化。分析儀中有兩個(gè)氣室，一個(gè)是充滿氮?dú)猓∟2）的參比氣體，另一個(gè)是充滿吸收光的樣品氣體或過程氣體。參考?xì)怏w通常是不會(huì)吸收光的氣體，例如氮?dú)?，切光片將入射光（紅外光）分成兩個(gè)平行光束。一束用于測(cè)量，另一束用作參考。參考光束穿過填充有空氣或氮?dú)獾膮⒖紗卧?，然后從底部反射鏡反射到半導(dǎo)體檢測(cè)器上。測(cè)量光束通過測(cè)量單元，并以與參考光相同的方式反射到半導(dǎo)體檢測(cè)器上。流過測(cè)量單元的氣體樣品中要測(cè)量的成分吸收一些測(cè)量光，因此相對(duì)于參考光的強(qiáng)度降低了光的強(qiáng)度，兩個(gè)光束通過半圓形旋轉(zhuǎn)扇區(qū)從檢測(cè)器中交替切除。這允許檢測(cè)器將測(cè)量光束和參考光束的強(qiáng)度差異轉(zhuǎn)換為交流電信號(hào)，該信號(hào)代表被測(cè)氣體的濃度。

1.2 氣體濃度計(jì)算公式

非色散紅外檢測(cè)器電量關(guān)系與氣體濃度關(guān)系的計(jì)算：

式（2）中：Cm 為檢測(cè)器檢出濃度；M0 為零氣輸入時(shí)的測(cè)定信號(hào)；R0 為零氣輸入時(shí)的比較信號(hào)；Ms 為量程氣輸入時(shí)的測(cè)定信號(hào)；Rs 為量程氣輸入時(shí)的比較信號(hào)；M 為樣氣輸入時(shí)的測(cè)定信號(hào)；R 為樣氣輸入時(shí)的比較信號(hào)；Cs為標(biāo)準(zhǔn)器的濃度；Tm 為測(cè)定時(shí)的氣體溫度；Tc 為校正時(shí)的氣體溫度。

1.3 紅外煙氣分析儀結(jié)構(gòu)

紅外煙氣分析儀主要由紅外光源、紅外吸收池、紅外接收器、氣體管路、溫度傳感器等組成。它是利用各種元素對(duì)某個(gè)特定波長的吸收原理，當(dāng)被測(cè)氣體進(jìn)入紅外吸收池后會(huì)對(duì)紅外光有不同程度的吸收，從而計(jì)算出氣體含量。紅外傳感器具有抗中毒性好，量程范圍廣，反應(yīng)靈敏等特點(diǎn)，但受外界溫度波動(dòng)影響較大，并且由于被分析氣體成分復(fù)雜，具有一定的腐蝕性，如SO2﹑NOx 等，長時(shí)間使用后氣室極易被污染，直接影響測(cè)量精度，如圖1 所示。

圖1 非色散紅外檢測(cè)器原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of the principle of non dispersive infrared detector

圖2 二氧化硫無規(guī)律波動(dòng)與超標(biāo)現(xiàn)象Fig.2 Irregular fluctuations and exceeding standards of sulfur dioxide

圖3 改造后效果Fig.3 Effect after renovation

2 公司現(xiàn)有CEMS儀表使用現(xiàn)狀與改造需求

榆林公司動(dòng)力總排口在線CEMS 儀表安裝于2015 年，設(shè)備選型為雪迪龍SCS-900 紅外冷煙成套煙氣分析儀，測(cè)量煙氣中的SO2、NOX、O2、附帶激光后散射式粉塵儀、溫壓流基本參數(shù)，執(zhí)行HJ 2007-2010《污水氣浮處理工程技術(shù)規(guī)范》中的環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)，即SO2、NOX、顆粒物不高于100mg/m3、100mg/m3、30mg/m3。成套設(shè)備集成在煙囪地面一層3m×2.5m×2.8m 的分析小屋內(nèi)。在線測(cè)量模擬量數(shù)據(jù)通過一進(jìn)四出信號(hào)分配器將數(shù)據(jù)傳輸至DCS 操作室、榆林市環(huán)保局、現(xiàn)場(chǎng)工控機(jī)，用于日常數(shù)據(jù)監(jiān)控和環(huán)保數(shù)據(jù)上傳。工藝特點(diǎn)為濕法氨法脫硫工藝，其工藝特點(diǎn)為濕度大，銨鹽結(jié)晶嚴(yán)重，腐蝕性強(qiáng)，二氧化硫不易控制等特點(diǎn)。

1）雪迪龍SCS-900 型在線CEMS 運(yùn)行現(xiàn)狀

SCS-900 煙氣紅外分析儀采用傳統(tǒng)的冷干法測(cè)量氣態(tài)污染物，技術(shù)特點(diǎn)為煙氣通過采樣探頭與采樣泵將煙氣從煙囪65m 處中抽吸，通過120℃一體化伴熱管纜將煙氣輸送至分析機(jī)柜內(nèi)，在機(jī)柜內(nèi)使用縮機(jī)制冷器將煙氣降溫2℃～5℃進(jìn)行脫水干燥、過濾后送至紅外分析儀進(jìn)行二氧化硫濃度分析，最終檢測(cè)出排放煙氣二氧化硫的濃度。在日常運(yùn)行中為了減少銨鹽堵塞采樣探頭與管線，在線CEMS 配備通過儀表空氣進(jìn)行探頭反吹，紅外分析儀零點(diǎn)標(biāo)定、氧濃度量程標(biāo)定，以此保證儀器能在高濕、銨鹽多的測(cè)量環(huán)境中減少故障率，滿足使用要求。但是在監(jiān)測(cè)運(yùn)行中發(fā)現(xiàn)自動(dòng)吹掃過程中，前端反吹電磁閥動(dòng)作，阻斷濕煙氣進(jìn)入吹掃保持狀態(tài)，后端標(biāo)定電磁閥動(dòng)作吸入空氣進(jìn)行氧氣量程標(biāo)定，前后管線電磁閥通過時(shí)間差在吹掃結(jié)束后釋放，重新抽吸煙氣進(jìn)行測(cè)量，整個(gè)過程大約8min。吹掃與標(biāo)定動(dòng)作結(jié)束后，煙氣檢測(cè)出現(xiàn)二氧化硫數(shù)據(jù)波動(dòng)大，高點(diǎn)保持的數(shù)據(jù)在8min 保持時(shí)間段內(nèi)引起環(huán)保小時(shí)數(shù)據(jù)超標(biāo)。同時(shí)，由于紅外分析儀吸收煙氣中的水分子，紅外線譜圖與水分子譜圖交叉，造成紅外檢測(cè)器零點(diǎn)發(fā)生飄逸出現(xiàn)數(shù)據(jù)成零，導(dǎo)致給集團(tuán)環(huán)保監(jiān)測(cè)平臺(tái)上傳的數(shù)據(jù)出現(xiàn)無效數(shù)據(jù)現(xiàn)象，無法完成集團(tuán)公司下達(dá)給公司的上傳目標(biāo)。

2）紅外冷干法測(cè)量煙氣中的二氧化硫出現(xiàn)波動(dòng)與數(shù)據(jù)為零問題分析

紅外冷干法核心是高濕低溫的煙氣從負(fù)壓煙道內(nèi)用采樣泵將煙氣通過高溫管纜輸送至分析柜內(nèi)進(jìn)行脫水、過濾處理，脫水后的煙氣使用U23 分析儀進(jìn)行污染物分析。48℃的濕煙氣通過120℃管纜傳送至分析機(jī)內(nèi)，因安裝要求進(jìn)入機(jī)柜內(nèi)的管子需裸露連接，裸露的采樣管由于溫差使熱濕煙氣出現(xiàn)凝結(jié)水汽，同時(shí)凝結(jié)后的煙氣通過壓縮機(jī)制冷器降溫至2℃～3℃除水后進(jìn)入分析儀器測(cè)量，脫水過程中造成部分二氧化硫溶解在水中。由于二氧化硫與水有互溶特性，凝結(jié)脫水后二氧化硫濃度測(cè)量值偏低甚至成零。

3）二氧化硫分析儀反吹與自動(dòng)標(biāo)定后出現(xiàn)數(shù)據(jù)波動(dòng)，環(huán)保數(shù)據(jù)出現(xiàn)超標(biāo)

氨法脫硫工藝為了控制排放指標(biāo)，通過液氨投入量調(diào)節(jié)二氧化硫濃度。實(shí)際操作中，由于液氨投放量偏差導(dǎo)致采樣探頭銨鹽結(jié)晶，需用儀表空氣定期反吹。反吹時(shí)加熱探頭后端插入煙道內(nèi)的探桿出現(xiàn)冷卻，探頭溫度從150℃降低到60℃左右，探桿內(nèi)部水珠瞬間被吹出。自動(dòng)吹掃結(jié)束后，煙氣重新進(jìn)入探桿內(nèi)部吸附隨煙氣進(jìn)入后端制冷器脫水處理。此過程中探桿溫度交替變化，水分子飽和吸附狀態(tài)的變化，銨鹽結(jié)晶物溶解等三者造成二氧化硫溶解度的變化，從而出現(xiàn)反吹保持釋放后二氧化硫大幅度波動(dòng)，環(huán)保數(shù)據(jù)小時(shí)均值超標(biāo)。

4）廠家給出解決方案

為了解決雪迪龍成套SCS-900 紅外冷干法原理測(cè)量二氧化硫引起的波動(dòng)問題，雪迪龍公司在采樣探桿后增加磷酸滴定法進(jìn)行解決，減少水汽與二氧化硫在煙氣傳輸管線、采樣探桿中的溶解，抑制銨鹽在管線里結(jié)晶，使二氧化硫濃度測(cè)量不受外界因素干擾，解決波動(dòng)問題。

5）紅外冷干法加硫酸滴定測(cè)試結(jié)論

磷酸滴定含量多少與二氧化硫損失率無法準(zhǔn)確給出，在地方環(huán)保部門不被認(rèn)可，無法通過環(huán)保驗(yàn)收，無法解決二氧化硫濃度在取樣反吹時(shí)溫差、水分子稀釋飽和過程中因自動(dòng)吹掃引起的測(cè)量波動(dòng)問題。

3 解決方法

1）從采樣結(jié)構(gòu)上解決濕度與水汽對(duì)二氧化硫測(cè)量干擾

紫外稀釋法采用獨(dú)特的預(yù)處理氣體采集方式，在采樣探頭頂部通過音速小孔進(jìn)行采樣,并用干燥的儀表空氣在探頭內(nèi)部進(jìn)行稀釋。當(dāng)煙氣經(jīng)過稀釋后（稀釋比通常選擇在100:1 ～250:1 之間），有效地降低了煙氣的露點(diǎn)溫度，使之低于安裝地的環(huán)境最低溫度，從而避免了煙氣在機(jī)柜內(nèi)結(jié)露現(xiàn)象。這種測(cè)定方法是美國EPA 優(yōu)選的帶濕計(jì)算方法，不僅避免了除濕過程中產(chǎn)生的SO2和NOX損失，而且徹底消除了直接采樣法經(jīng)常發(fā)生的由于水份沒有從煙氣中徹底消除而帶來的腐蝕影響。

2）針對(duì)高濕低溫工況采用全程高溫加熱與稀釋方法，解決煙氣冷凝水汽對(duì)二氧化硫測(cè)量干擾

排口煙氣溫度低大約45℃~53℃，濕度大約15%~25%左右，并且煙氣中含有大量液滴與煙道中存在溫度梯度，在靠近煙道壁的部分和預(yù)埋法蘭套管除了煙道壁的部分，會(huì)有大量凝結(jié)的液體。這些凝結(jié)水會(huì)造成SO2的溶解，使得SO2測(cè)量誤差增大。因此，在現(xiàn)有氨法脫硫工況下使用煙道外稀釋探頭，插入到煙道的取樣桿加熱到145℃左右，過濾器和稀釋模塊也加熱到145℃，保證煙氣在進(jìn)入探頭后，稀釋前不會(huì)發(fā)生凝結(jié)。稀釋后煙氣水分含量低，不會(huì)發(fā)生凝結(jié)，這樣可以從根本上解決凝結(jié)所造成的組份損失。

3）從原理上改變水體對(duì)二氧化硫測(cè)量干擾

榆林公司超低排放改造中選用紫外稀釋熒光法分析儀，專用檢測(cè)低濃度二氧化硫的一種原理方法。它是根據(jù)物質(zhì)分子吸收光譜和熒光光譜能級(jí)躍遷機(jī)理，具有吸收光子能力的物質(zhì)在特定波長光（如紫外光）照射下可在瞬間發(fā)射出比激發(fā)光波長的光，SO2分子受特定光照射后處于激發(fā)態(tài)的SO2分子返回基態(tài)時(shí)發(fā)出熒光，其熒光強(qiáng)度與SO2呈線性關(guān)系，從而可測(cè)出氣體濃度。它是一種先進(jìn)的分析方法，其光譜圖與水分子光譜圖無交叉，不受水分子吸收干擾，避免了低溫高濕工況下煙氣中水分子對(duì)儀器測(cè)量的干擾，從而保持儀器的準(zhǔn)確性與穩(wěn)定性。由于測(cè)量精度的提升，二氧化硫濃度精確值可以顯示四位，解決了上傳過程中數(shù)據(jù)無效值問題。

4）超低排放改造結(jié)束后CEMS 儀表運(yùn)行效果

2020 年8 月16 日，動(dòng)力超低排放改造項(xiàng)目中1 號(hào)脫硫塔，1、2 號(hào)脫硝改造完成，16 日下午16 時(shí)煙氣順利打通脫硫脫硝單元從動(dòng)力總排口排除，現(xiàn)場(chǎng)煙氣監(jiān)測(cè)污染物濃度全部合格，滿足超低排放改造要求。2020 年9 月10日，動(dòng)力總排口儀表完成168h 與72h 性能驗(yàn)收測(cè)試后，滿足環(huán)保驗(yàn)收條件。2020 年11 月，歷時(shí)3 個(gè)月性能考核，改造后的CEMS 運(yùn)行數(shù)據(jù)不再因儀表問題導(dǎo)致二氧化硫無規(guī)律波動(dòng)引起數(shù)據(jù)超標(biāo)，集團(tuán)公司環(huán)保平臺(tái)數(shù)據(jù)有效率提高到99%以上，不再出現(xiàn)零值無效值。2020 年12 月初，隨著總排口在線CEMS 儀表環(huán)保備案完成，動(dòng)力裝置脫硫脫硝超低排放改造項(xiàng)目宣告成功。

5）紫外稀釋法維護(hù)注意事項(xiàng)

氨法脫硫工況中濕度大、溫度低、銨鹽結(jié)晶物易附著在采樣探頭上，高溫加熱取樣過程中硫酸氫銨（NH4HSO4）容易發(fā)生可逆反應(yīng)與聚集，瞬間造成二氧化硫偏高問題發(fā)生。因此，日常維護(hù)中需要定期清理探頭與探桿上的附屬銨鹽結(jié)晶物，確保無銨鹽結(jié)晶物在探桿加熱時(shí)在探桿前段形成富集團(tuán)狀氣流，干擾正常的儀表測(cè)量。

①清理探頭采樣模塊與音速小孔時(shí)，要把儀表測(cè)量狀態(tài)切換至反吹狀態(tài)或者斷開儀表進(jìn)樣管，防止周邊環(huán)境中二氧化硫濃度進(jìn)入稀釋氣中，通過100:1 濃度計(jì)算放大后出現(xiàn)折算值過大造成日均值超標(biāo)現(xiàn)象。

②空氣過濾器與二氧化硫去除劑應(yīng)定期檢查更換，防止空氣稀釋氣中二氧化硫背景氣濃度高，通過稀釋放大后造成實(shí)測(cè)值偏高。