呂振杰,龐雅文,楊伸勇,高向向,張叢春
(1.上海交通大學(xué) 微納制造科學(xué)與技術(shù)國家重點實驗室,上海 200240;2.上海交通大學(xué) 電子信息與電氣工程學(xué)院 微納電子學(xué)系,上海 200240)
由于發(fā)動機渦輪熱端部件工作時溫度很高,對其使用壽命和性能會產(chǎn)生重要影響,準(zhǔn)確測量溫度對于評價其性能具有關(guān)鍵作用。鉑(Pt)薄膜電阻[1~6]可以通過原位制備在被測體熱端部件上實現(xiàn)實時檢測,結(jié)合MEMS 技術(shù)制備的薄膜電阻線寬可以到達微米(μm)數(shù)量級,可以檢測出微小區(qū)域的溫度變化。
由于Pt是惰性金屬,Pt薄膜與基底之間不會形成化學(xué)鍵連接,且薄膜與常用基底(鎳(Ni)基合金等)之間的材料物理化學(xué)性能(如CTE、彈性模量)不匹配,導(dǎo)致Pt薄膜與基底附著力差[5]。另外,由于在高溫下使用,溫度引起的內(nèi)應(yīng)力過高會導(dǎo)致薄膜剝離襯底形成褶皺或直接大面積剝落。
通常在Pt和襯底間加一層過渡層,常用的過渡層材料是鉻(Cr)、鈦(Ti)、鉭(Ta),過渡層與Pt薄膜同為金屬,互擴散可以增強薄膜結(jié)合力。其中,金屬Cr 易氧化,氧化物與 基底形成氧—氧鍵[6],但金屬Cr與Pt 之間的擴散會降低Pt電阻的電導(dǎo)率,溫度變化導(dǎo)致的擴散速率不同使得在測溫過程中電阻的穩(wěn)定性降低。Firebaugh S L等人發(fā)現(xiàn)降低Ti過渡層厚度能提高Pt 薄膜電阻性能[6]。Alexandra A 等人以氧化鉻(Cr2O3)代替Cr 作過渡層制備Pt 薄膜電阻提升了電阻溫度系數(shù)(temperature coefficient of resistance,TCR)和穩(wěn)定性,這是因為過渡層中的氧阻礙Cr擴散,但電阻穩(wěn)定工作溫度上限僅為300 ℃[7]。Ti和Ta與Pt高溫下形成共熔合金同樣有利于提升薄膜附著性[8]。但低于600 ℃時,Ti向Pt層的擴散會導(dǎo)致Pt電阻漂移,增加Pt薄膜電阻值,導(dǎo)致其TCR減小,影響溫度測量的準(zhǔn)確性[9~14];溫度提高至800 ℃時;TCR反而增加。但高于800 ℃時,Ti 作為過渡層對Pt 的影響并沒有明確的結(jié)論。目前還有以氧化鉑(PtxOy)作為過渡層的研究,盡管Pt不易氧化,但可以在O2/Ar混合氣氛下通過反應(yīng)磁控濺射法制備PtxOy[15]。因此,本文采用磁控濺射法制備了以PtxOy和Ti 為過渡層的Pt薄膜溫度傳感器,將2種過渡層材料的Pt電阻分別在800,900,1 000 ℃下退火。研究了過渡層和不同退火溫度對Pt薄膜溫度傳感器微觀形貌與成分、電學(xué)性能、結(jié)合力和穩(wěn)定性的影響。
Pt薄膜電阻的制備流程如圖1 所示,濺射參數(shù)如表1所示,Pt薄膜電阻的尺寸和制備好的實物如圖2所示。
表1 不同過渡層Pt電阻磁控濺射參數(shù)
圖1 Pt薄膜電阻溫度傳感器的制備流程
圖2 Pt薄膜電阻溫度傳感器電阻絲尺寸和實物
Pt電阻的形貌分析采用光學(xué)顯微鏡和場發(fā)射掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM);物象分析采用X射線衍射(X-ray diffraction,XRD),成分分析采用TOFSEM;結(jié)合力采用納米劃痕儀測試,垂直載荷加載范圍0 ~450 mN;TCR測試在智能恒溫油槽中進行;高溫穩(wěn)定性測試在馬弗爐中進行。
1)Ti過渡層形貌
從圖3中可以看出,退火前表面較平坦,僅存在制備過程中的缺陷,而退火后表面分布著大量直徑在0.1 ~1 μm的顆粒。800 ℃退火的薄膜有明顯孔洞(圖3(b)),薄膜開始團聚,隨著退火溫度升高團聚越發(fā)嚴(yán)重,1 000 ℃退火后薄膜孔洞尺寸已達1 μm(圖3(c)),Ti 渡層的薄膜電阻致密性差,缺陷較多。
圖3 過渡層Ti的Pt薄膜電阻退火前和退火2 h后SEM形貌
2)PtxOy渡層形貌與成分
因為退火過程中出現(xiàn)的氣泡直徑較大,圖4 采用光學(xué)電鏡能更加直觀地觀察氣泡,從圖4(b)~(d)中可以看出,PtxOy作過渡層的Pt 薄膜電阻在退火后表面出現(xiàn)許多氣泡,這可能是因為在高溫下過渡層PtxOy發(fā)生了分解。采用統(tǒng)計軟件統(tǒng)計圖片1/4里的氣泡直徑。進行頻數(shù)分布處理,繪制直徑與頻率分布直方圖,假設(shè)每個氣泡產(chǎn)生與生長符合正態(tài)分布,用高斯(Gauss)分布進行曲線擬合,得到如圖5所示的氣泡直徑頻率分布直方圖及Gauss擬合曲線,未退火樣品中最多的氣泡直徑為2.30 μm 左右(圖5(a)),800 ℃時增加到了3.38 μm(圖5(b)),而900 ℃退火時繼續(xù)增加到3.51 μm(圖5(c)),1 000 ℃退火時直徑增長到3.89 μm(圖5(d))。說明隨著退火溫度增加,氣泡直徑總體呈現(xiàn)增長趨勢。
圖4 PtxOy 過渡層的Pt薄膜電阻未退火和退火2 h后光學(xué)電鏡形貌
圖5 Pt薄膜未退火和退火后顯微鏡圖氣泡直徑與頻率分布直方圖及Gauss擬合曲線
PtxOy過渡層的沉積態(tài)薄膜和不同溫度下退火后薄膜XRD圖譜如圖6 所示,可見與未退火相比退火后薄膜Pt(111)峰相對強度明顯增加,表明退火后薄膜結(jié)晶度增加。
圖6 沉積態(tài)和不同溫度下退火后Pt/PtxOy 薄膜XRD圖譜
采用TOF-SIMS對沉積態(tài)薄膜和800 ℃下保溫2 h退火后薄膜做深度剖析,檢測薄膜3D 成分(如圖7)。TOFSIMS刻蝕區(qū)域為電阻引腳,刻蝕面積為300 μm ×350 μm(如圖8),分析面積為100 μm ×100 μm 如圖8(b)黑色矩形框,刻蝕至Al2O3襯底。
圖7 對2 種薄膜做深度剖析
圖8 電阻薄膜TOF-SIMS深度剖析測試
圖7中PtO—表示含有PtO或PtO2,PtO2—離子表示存在PtO2,AlO—離子表示Al2O3襯底。從圖7(a)中可以看出,濺射初期存在明顯的Pt—峰,580 s后Pt—強度急劇減小到0。PtO2—和PtO—離子在300 ~500 s時間段具有明顯的峰值;約450 s后AlO—強度增大,表明濺射至Al2O3襯底。對于沉積態(tài)的薄膜,離子強度曲線證明了Pt薄膜與Al2O3襯底之間存在PtxOy過渡層。3D 渲染圖像更形象地顯示出Pt/PtxOy/Al2O3襯底的三明治結(jié)構(gòu)。退火后薄膜PtO2—和PtO—離子的峰強度及分布寬度如圖7(b)所示,與沉積態(tài)薄膜明顯不同,退火后薄膜的PtO2—和PtO—離子峰強度比沉積態(tài)薄膜要低得多,分布寬度也更窄,表明退火后薄膜的PtxOy濃度降低,過渡層更薄,證明了在高溫下PtxOy確實會發(fā)生分解,驗證了前面氣泡產(chǎn)生的假設(shè)。
1)不同溫度電阻變化率
由圖9(左)可見,對Ti過渡層,800 ℃退火后初始電阻增加20.05%,原因是Ti擴散[16]、Ti-Pt合金形成[17]、薄膜團聚和熱損耗嚴(yán)重。實際上500 ℃退火后的電阻變化率為+227%,隨退火溫度增加,電阻變化率一直減小。電阻變化率減小,甚至變?yōu)樨?fù)數(shù),是因為退火導(dǎo)致的重結(jié)晶和晶粒增長對電阻的影響隨著退火溫度升高而變得越來越明顯。
圖9 Pt/PtxOy 薄膜電阻與Pt/Ti薄膜電阻的電阻變化率與TCR隨退火溫度變化曲線
2)不同溫度電阻TCR
由圖9(右)可以看出,隨退火溫度升高,Pt/PtxOy薄膜和Pt/Ti薄膜TCR均不斷增大。隨著退火溫度升高,Pt/Ti薄膜TCR 增長迅速,1 000 ℃退火后TCR 達3 421 ×10-6/℃,但是低于PtxOy過渡層薄膜的3 434 ×10-6/℃。
從表2中可以看出,900 ℃和1 000 ℃退火時,Pt/PtxOy薄膜結(jié)合力分別下降到328.73 mN 和205.68 mN,Pt/Ti 薄膜依然非常好,這說明Ti 為過渡層的薄膜結(jié)合力是優(yōu)于PtxOy為過渡層的薄膜。結(jié)合TOF-SIMS可以知道,退火溫度增加,PtxOy分解導(dǎo)致過渡層厚度變薄,PtxOy與基底之間的氧—氧鍵強度降低,導(dǎo)致結(jié)合力下降。
表2 退火溫度對薄膜結(jié)合力的影響
1)電阻熱循環(huán)測試
對于Pt/PtxOy薄膜電阻(圖10(a)),900 ℃退火后R-T曲線重復(fù)性遠遠好于1000 ℃退火。900 ℃退火后在整個測試溫區(qū)曲線重合性均很好;1 000 ℃退火后在低溫段重合性較好,而高溫段重合性較差。對于 Pt/Ti 薄膜電阻(圖10(b)),900 ℃退火后重復(fù)性好于1 000 ℃退火。與Pt/PtxOy對比,Pt/Ti薄膜電阻曲線在整個測量溫區(qū)重復(fù)性均不佳。
圖10 Pt/PtxOy 薄膜電阻和Pt/Ti薄膜電阻熱循環(huán)測試
2)電阻循環(huán)測試后形貌圖
圖11 為900 ℃和1 000 ℃退火的2 種薄膜熱循環(huán)測試后SEM形貌。如圖11(a)所示,900 ℃4 次循環(huán)測試后出現(xiàn)孔洞;1 000 ℃4 次循環(huán)測試后出現(xiàn)薄膜團聚,孔洞密度增大,從圖11(a3)中可以看出:1 000 ℃4 次循環(huán)測試后薄膜表面分布著一些2 μm 的孔洞以及許多直徑在1.5~2 μm的片狀顆粒,可能是長大的晶粒。從圖11(b1)中可以看出,900 ℃經(jīng)過4 次循環(huán)測試后孔洞非常密集,圖11(b2)為1 000 ℃4 次循環(huán)測試圖,可以看出孔洞變得更加密集,從圖11(b3)1 000 ℃退火的Pt/Ti 的放大圖中可以看到,孔洞的尺寸在0.5 ~1 μm,以及許多0.5 μm左右的小顆粒鑲嵌在表面,這可能是在高溫下擴散到表面的Ti的小顆粒。
圖11 900 ℃和1 000 ℃退火的2 種薄膜熱循環(huán)測試后SEM形貌
通過對過渡層(PtxOy、Ti)和不同退火溫度(800,900,1 000 ℃)對Pt薄膜微觀結(jié)構(gòu)、電阻變化率、TCR、結(jié)合力和高溫穩(wěn)定性的影響研究。發(fā)現(xiàn)Pt/Ti薄膜電阻值隨退火溫度先增加后慢慢減小,Pt/PtxOy薄膜電阻值退火后減小,隨退火溫度增加變化較小。隨著退火溫度增加,Pt/PtxOy和Pt/Ti薄膜電阻的TCR 均增大,且Pt/PtxOy電阻TCR 始終大于Pt/Ti 薄膜電阻,1 000 ℃退火的Pt/PtxOy薄膜電阻TCR值達到3 434 ×10-6/℃。在高溫循環(huán)測試中,Pt/PtxOy薄膜電阻的R-T曲線重復(fù)性明顯比Pt/Ti薄膜電阻好。Pt/PtxOy薄膜電阻的TCR值和高溫穩(wěn)定性均優(yōu)于Pt/Ti 薄膜電阻,但綜合分析Pt/PtxOy薄膜的性能更優(yōu),Pt/PtxOy電阻在900 ℃下退火可以獲得較好的綜合性能。