羅秉偉，王 健，黃 河，申宏鵬，劉振盈，田敬曉，楊瑋婧，岳曉菲，王 芳

(1 國(guó)家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)公司煤炭化學(xué)工業(yè)技術(shù)研究院，寧夏 銀川 750411；2 國(guó)家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)公司烯烴一分公司，寧夏 銀川 750411)

截至目前，聚丙烯工業(yè)的總規(guī)模達(dá)到了8000萬(wàn)噸/年，因此聚丙烯（PP）成為了當(dāng)今世界上產(chǎn)量最大的合成樹(shù)脂之一。因其具有優(yōu)異的機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性高、易加工、無(wú)毒、絕緣、耐熱和耐腐蝕等諸多優(yōu)良的性能，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、建筑、醫(yī)療衛(wèi)生、軍事科技和日常生活等各個(gè)領(lǐng)域[1-3]。合成聚丙烯的催化劑體系主要包括主催化劑和助催化劑，其中助催化劑中的外給電子體的主要作用是調(diào)節(jié)聚丙烯的等規(guī)度，在一定程度上對(duì)催化劑的活性、氫調(diào)敏感性以及聚丙烯的堆積密度均有影響[4-6]。外給電子體一般是 Lewis 堿類(lèi)化合物，主要集中于芳香族羧酸酯類(lèi)、有機(jī)胺類(lèi)、烷氧基硅烷類(lèi)、醚類(lèi)以及杯芳烴類(lèi)等五大類(lèi)化合物，工業(yè)上使用的主要是烷氧基硅烷類(lèi)化合物，常用的有二異丁基二甲氧基硅烷（Donor-B）、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷（Donor-C）、二異丙基二甲氧基硅烷（Donor-P）和二環(huán)戊基二甲氧基硅烷（Donor-D）等[7]。本文以丙烯為原料，PG為主催化劑，三乙基鋁（TEA）為助催化劑，以復(fù)合外給電子體A和硅烷Donor-C分別作為外給電子體進(jìn)行丙烯聚合反應(yīng)，研究其對(duì)丙烯均聚聚合反應(yīng)氫調(diào)敏感性、活性和聚合物的熔融指數(shù)（MFR）、粒徑分布、等規(guī)度等的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及試劑

丙烯（聚合級(jí)）、氫氣（工業(yè)級(jí)）：國(guó)家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司；主催化劑：牌號(hào)為PG型，任丘利和工廠生產(chǎn)；助催化劑： TEA，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；外給電子體： 環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷Donor-C（平均分子量為188.34），山東魯晶化工科技有限公司；復(fù)合外給電子體A（平均分子量為206.63）。

1.2 丙烯聚合實(shí)驗(yàn)

采用丙烯液相本體聚合法，在帶有機(jī)械攪拌和控溫裝置的5L不銹鋼高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。將釜加熱并抽真空，除去空氣和水汽，而后充入氮?dú)猓磸?fù)三次后，加入氫氣（氫氣加入量以標(biāo)準(zhǔn)升（NL）計(jì)）、TEA、外給電子體的己烷溶液、催化劑和1000g液態(tài)丙烯，攪拌，升溫至70℃，反應(yīng)1h，停止攪拌、降溫、卸壓、出料。

1.3 測(cè)試與表征

聚合物熔融指數(shù)（MFR）：依據(jù)GB/T 3682.1-2018測(cè)定；ZRZ2452型熔融指數(shù)儀，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國(guó)）有限公司[8]。

聚合物等規(guī)度：依據(jù)GB/T 2412-2008測(cè)定，采用沸騰庚烷抽提的方法測(cè)定，抽提時(shí)間為6h[9]。

聚合物的堆積密度：依據(jù)GB/T 1636-2008測(cè)定[10]。

聚合物的粒徑分布：依據(jù)GB/T 21843-2008測(cè)定，聚合物的粒徑分布使用上海弗爾德AS200Control振篩機(jī)[11]。

2 結(jié)果與討論

2.1 丙烯聚合活性

在硅/鈦摩爾比為60，鋁/鈦摩爾比為600，催化劑20mg，氫氣加入量分別為1、3、5、7、9 NL的條件下，以復(fù)合外給電子體A和硅烷Donor-C分別作為外給電子體，PG作為催化劑進(jìn)行丙烯聚合反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。從圖1中可以看出，以復(fù)合外給電子體A和硅烷Donor-C分別進(jìn)行丙烯均聚聚合反應(yīng)時(shí)，隨著氫氣加入量的增加，聚合活性呈先增大后不變的趨勢(shì)，且在氫氣加入量為5NL時(shí)，活性達(dá)到最大，分別為41500g PP/g Cat和49500g PP/g Cat，之后隨著氫氣加入量增加為7NL和9NL時(shí)活性不變。這是因?yàn)殡S著氫氣加入量的增加，氫氣會(huì)使催化劑中不具有活性或活性很低的活性位極易發(fā)生向H2的鏈轉(zhuǎn)移，從而具有正常的鏈增長(zhǎng)活性，提高催化劑的聚合活性[12-13]，而當(dāng)氫氣加入量過(guò)高時(shí)，氫鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率不再與氫氣量有關(guān)，而取決于鈦與丙烯所形成的絡(luò)合物的穩(wěn)定性[14]，因此在其他條件不變時(shí)，增加氫氣加入量，活性不發(fā)生變化。從圖1也可以看出，復(fù)合外給電子體A的聚合活性低于硅烷Donor-C，活性降低了約20%。

圖1 丙烯聚合活性隨氫氣加入量的變化Fig. 1 Change of propylene polymerization activity with hydrogen addition

2.2 聚合物MFR

兩種外給電子體制備聚合物的MFR會(huì)隨著氫氣加入量的變化而變化，而聚合物的MFR決定了聚丙烯的應(yīng)用范圍。從圖2中可以看出，隨著氫氣加入量的增加，以復(fù)合外給電子體A和硅烷Donor-C為外給電子體制備聚合物的MFR均呈線性遞增趨勢(shì)，說(shuō)明氫氣的加入量對(duì)兩種外給電子體制備聚合物MFR的影響較大；從圖2也可以看出，復(fù)合外給電子體A制備聚合物的MFR增長(zhǎng)幅度遠(yuǎn)大于硅烷Donor-C，說(shuō)明復(fù)合外給電子體A相比于硅烷Donor-C具有較好的氫調(diào)敏感性。

圖2 聚合物MFR隨氫氣加入量的變化Fig. 2 Change of polymer MFR with hydrogen addition

2.3 聚合物等規(guī)度

測(cè)試兩種外給電子體制備均聚聚合物的等規(guī)度，結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，使用復(fù)合外給電子體A和硅烷Donor-C制備聚合物的等規(guī)度均大于98%，滿足現(xiàn)場(chǎng)裝置生產(chǎn)需求，但復(fù)合外給電子體A制備聚合物的等規(guī)度高于硅烷Donor-C，說(shuō)明復(fù)合外給電子體A的立構(gòu)定向能力強(qiáng)于硅烷Donor-C。從圖3也可以看出，當(dāng)氫氣加入量為1NL時(shí)，以復(fù)合外給電子體A和烷Donor-C制備聚合物的等規(guī)度最大分別為99.4%和99.2%，隨著氫氣加入量的增加，兩種不同外給電子體制備聚合物的等規(guī)度有降低的趨勢(shì)，說(shuō)明氫氣加入量的增加對(duì)聚合物的等規(guī)指數(shù)有明顯影響[15]。

圖3 聚合物等規(guī)度隨氫氣加入量的變化Fig.3 Variation of polymer isotacticity with hydrogen addition

2.4 聚合物粒徑分布

測(cè)試兩種外給電子體制備均聚聚合物的粒徑分布，結(jié)果見(jiàn)表1 。

表1 聚合物粒徑分布Table 1 Polymer particle size distribution

由表1可知，聚合物顆粒粒徑分布主要集中在10～60目，占比≥96%，且聚合物顆粒粒徑相差不大，說(shuō)明聚合物顆粒粒徑大小受氫氣加入量的變化影響不大，從大于120目的細(xì)粉含量來(lái)看，以復(fù)合外給電子體A和硅烷Donor-C作為外給電子體制備的聚合物中均存在微量的細(xì)粉顆粒。從表1數(shù)據(jù)也可以看出，使用硅烷Donor-C制備聚丙烯的細(xì)粉量高于復(fù)合外給電子體A，說(shuō)明硅烷Donor-C更有利于催化劑活性釋放，使得反應(yīng)生產(chǎn)的聚丙烯粉料將催化劑撐破，從而使催化劑的立體結(jié)構(gòu)越來(lái)越小而還有活性，產(chǎn)生一定量的小顆粒聚丙烯產(chǎn)品[16]。

3 結(jié)論

（1）隨氫氣加入量的增加，兩種外給電子體制備聚合物的等規(guī)度≥98%，粒徑分布主要集中在10～60目；氫氣加入量為5NL時(shí)，兩種外給電子體的聚合活性最大，隨著氫氣加入量的增加，活性不變，但復(fù)合外給電子體A的聚合活性低于Donor-C，活性降低了約20%。

（2）隨氫氣加入量的增加，兩種外給電子體制備聚合物的MFR均呈線性遞增趨勢(shì)，但復(fù)合外給電子體A制備聚合物的MFR增長(zhǎng)幅度遠(yuǎn)大于硅烷Donor-C，說(shuō)明復(fù)合外給電子體A用于均聚反應(yīng)時(shí)具有較好的的氫調(diào)敏感性，有利于生產(chǎn)高熔指均聚聚丙烯產(chǎn)品。