楊雪梅，朱子旻，尹文華

(1 上海飛機設計研究院，上海 201210；2 廣州合成材料研究院有限公司，廣東 廣州 510665)

自從1976年美國戈爾公司發(fā)明膨化聚四氟乙烯材料后，該材料作為新一代密封材料受到了廣泛的關(guān)注，廣泛應用于包括民用飛機在內(nèi)的各種飛機型號。

作為一種新型密封材料，膨化聚四氟乙烯材料可為飛機零部件提供可靠的表面保護有效的密封以及縫隙填充等功能，其密度約為0.4～0.8 g/cm3，不到傳統(tǒng)密封材料（橡膠和密封劑）的一半。同時與傳統(tǒng)密封材料相比，膨化聚四氟乙烯材料的厚度很薄且具有柔性結(jié)構(gòu)，能夠貼合復雜形狀和不規(guī)則表面，無需固化、易安裝、易拆卸，并且可重復使用，因此廣泛應用于各種飛機型號。另外該材料具有寬闊的使用溫度范圍，耐老化性能和耐腐蝕性能優(yōu)異，不受紫外線、溫度、濕度等環(huán)境條件影響，可耐受飛機上的所有已知化學品，例如燃油、液壓油、潤滑油、清洗劑以及各種酸堿鹽的腐蝕。因此，現(xiàn)代民用飛機制造過程中大量使用膨化聚四氟乙烯材料及其產(chǎn)品，主要用于機身機翼面板、翼身整流罩、客貨艙地板、維修口蓋等需要經(jīng)常拆卸和維護部位的密封和防腐蝕[1-3]。該材料的使用可以大幅度縮短飛機制造和維護時間，實現(xiàn)有效減重[4-5]，從而降低民用飛機全壽命周期的綜合成本。

全球范圍內(nèi)用于民用航空領(lǐng)域的膨化聚四氟乙烯材料主要由美國戈爾公司制造。我國氟化工行業(yè)起步較晚，在20世紀80年代才得到較快發(fā)展，因此對膨化聚四氟乙烯材料的研究同樣落后于國外，相關(guān)制造生產(chǎn)技術(shù)很不成熟，產(chǎn)品性能指標與國外成熟產(chǎn)品相比存在很大差距，因此國內(nèi)使用的膨化聚四氟乙烯材料主要依靠國外進口。

經(jīng)過幾十年的研究積累，近年來國內(nèi)研制的高強型膨化聚四氟乙烯密封材料已達到國際標準要求[6]，有望在民用飛機上實現(xiàn)裝機應用[2]。本文對國內(nèi)研制的高強型膨化聚四氟乙烯材料的老化性能進行研究，為國產(chǎn)膨化聚四氟乙烯材料應用于民用飛機應用提供數(shù)據(jù)支持。

1 試驗部分

1.1 膨化聚四氟乙烯材料的制備

按照圖1所示的工藝流程制備了厚度為0.8mm的國產(chǎn)高強型膨化聚四氟乙烯材料。具體制備程序為：首先在聚四氟乙烯分散樹脂中加入適量的助擠劑均勻混合，使聚四氟乙烯樹脂顆粒表面浸潤且使其分子團聚[4]；隨后進行推壓、壓延及干燥，得到纖維狀預成型品。后續(xù)按一定拉伸速率對預成型品進行雙向拉伸形成膨化聚四氟乙烯膜，最后多層疊合熱處理得到高強型膨化聚四氟乙烯制品[7]。

圖1 高強型膨化聚四氟乙烯帶材制備工藝Fig. 1 Preparation process for high strength e-PTFE

1.2 測試與表征

膨化聚四氟乙烯應用于民機結(jié)構(gòu)，長期暴露在紫外輻射、高低溫環(huán)境下，可能會導致材料性能降低，影響材料的長期使用。為保證膨化聚四氟乙烯材料能夠長期穩(wěn)定地用于民機，實現(xiàn)降本增效最大化，對其老化性能進行分析研究。

（1）膨化聚四氟乙烯材料的長期使用溫度最高可達260℃，并可短期暴露于最高315℃溫度條件。故采用熱循環(huán)方法對其進行處理，并采用拉伸強度表征該材料老化后的性能。熱循環(huán)處理條件見表1。

表1 膨化聚四氟乙烯老化處理條件Table 1 e-PTFE aging treatment conditions

（2)民用飛機的設計壽命長達30日歷年，膨化聚四氟乙烯用于民用飛機后，要求在飛機全壽命周期內(nèi)保持材料性能穩(wěn)定，以實現(xiàn)預期的密封和防腐蝕功能。利用熱空氣老化試驗，根據(jù)材料的物理力學性能等的變化來快速估算材料的貯存壽命具有一定實際意義。通常通過熱空氣老化試驗測定橡膠塑料選定性能的變化以及達到指定臨界值的時間，并采用阿累尼烏斯方程圖來推算其貯存壽命[8]。本文采用熱空氣老化試驗方法對膨化聚四氟乙烯材料進行加速老化處理，按照材料特性選取三種溫度條件，分別為180℃、250℃和280℃，對膨化聚四氟乙烯的長期老化性能進行研究，具體處理條件見表1。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱循環(huán)試驗

密封材料在使用過程中須具備一定的力學強度。拉伸強度作為膨化聚四氟乙烯材料的關(guān)鍵性能，可用來評價該材料性能的耐老化程度。另外，對于密封材料來說，使用過程中保持尺寸穩(wěn)定對其持續(xù)穩(wěn)定實現(xiàn)預期的密封與防腐蝕功能非常重要。按照SAE AMS3255要求制備膨化聚四氟乙烯熱循環(huán)試樣，分別對原始狀態(tài)和熱循環(huán)試驗后的膨化聚四氟乙烯試樣進行尺寸測量和拉伸強度測試。圖2為膨化聚四氟乙烯材料在熱循環(huán)試驗前后的長度、寬度、厚度、體積以及拉伸強度的對比圖。

圖2 熱循環(huán)前后材料長度、寬度、厚度、體積及拉伸強度對比Fig.2 Length, width, thickness, volume and tensile strength comparison before and after heat cycle test

由圖2可以看出，熱循環(huán)試驗后膨化聚四氟乙烯材料的長度和寬度稍微收縮，尺寸分別減小至原來的92%和88%，厚度增加為原來的110%，總體積收縮為原來的89%，而拉伸強度略微上升，提高至原來的109%。對熱循環(huán)試驗前后的試樣分別進行稱重，發(fā)現(xiàn)試樣重量未發(fā)生變化?？梢酝茰y，經(jīng)過熱循環(huán)試驗后膨化聚四氟乙烯材料的網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)可能更為致密，導致其拉伸強度性能有所提高。

分別對原始狀態(tài)和熱循環(huán)試驗后膨化聚四氟乙烯密封材料進行微觀形貌分析。圖3為其SEM圖。從圖中可以看出，原始狀態(tài)的膨化聚四氟乙烯密封材料呈現(xiàn)多層復合的雙向拉伸結(jié)構(gòu)，層間結(jié)合力較高，其中節(jié)點近似呈球狀，纖維由節(jié)點向四周發(fā)散呈高孔隙的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這說明高強型膨化聚四氟乙烯密封材料具有較好的尺寸穩(wěn)定性，且網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)提高了材料的強度和抗蠕變性能[10]。熱循環(huán)試驗后膨化聚四氟乙烯材料的外觀形貌變化不大，仍然呈高孔隙的節(jié)點-纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，然而節(jié)點密度有所提高，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)相較熱循環(huán)試驗前更為致密。由此可見，經(jīng)過熱循環(huán)試驗后材料的微觀組織更為致密，從而導致其拉伸強度有所提高。

圖3 膨化聚四氟乙烯熱循環(huán)試驗前后的SEM圖Fig.3 SEM pictures for e-PTFE

2.2 熱空氣老化試驗

2.2.1 不同溫度下的老化性能

選擇180℃、250℃和280℃進行熱空氣老化試驗，老化時間為1920h。測試材料經(jīng)過不同老化時間后的拉伸強度。不同老化溫度下材料拉伸強度隨老化時間的變化關(guān)系如圖4所示?？梢钥闯觯S老化時間增加，材料拉伸強度逐漸下降。同時，溫度對膨化聚四氟乙烯材料的耐老化性能影響顯著。老化溫度越高，材料拉伸強度下降速率越快。

圖4 不同熱空氣老化溫度下的拉伸強度曲線Fig.4 Tensile strength curves at 180℃, 250℃, and 280℃with different thermal aging time

采用公式y(tǒng)=a+bx對老化試驗數(shù)據(jù)進行擬合，擬合結(jié)果見表2。

表2 拉伸強度熱空氣老化試驗數(shù)據(jù)擬合結(jié)果Table 2 Fitting results of tensile strength curves at different aging temperatures

2.2.2 壽命評估

選取高強型膨化聚四氟乙烯材料的拉伸強度性能要求9.0MPa作為臨界值。根據(jù)圖4所示的擬合曲線對每個測試溫度下拉伸強度達到臨界值的時間t進行推算，結(jié)果見表3。計算其對數(shù)lgt。將不同試驗溫度轉(zhuǎn)化為其對應的熱力學溫度T，計算其倒數(shù)1/T。以lgt作為因變量，1/T作為自變量進行線性擬合，得到圖5所示的擬合曲線，擬合結(jié)果見表4。

表3 不同老化試驗溫度下拉伸強度達到臨界值的時間Table 3 Time when tensile strength reaches the critical value at different aging temperatures

表4 拉伸強度的阿累尼烏斯擬合結(jié)果Table 4 Arrhenius fitting results of tensile strength

圖5 拉伸強度的阿累尼烏斯圖Fig.5 Arrhenius diagram of tensile strength

利用外推法可以計算不同溫度下該膨化聚四氟乙烯材料的貯存壽命，計算結(jié)果詳見表5。

表5 不同貯存溫度下拉伸強度達到臨界值的壽命Table 5 Storage life when tensile strength reaches the critical value at different storage temperatures

由表5可以看出，該國產(chǎn)膨化聚四氟乙烯材料的耐老化性能較好，在常溫25℃下的貯存時，材料性能衰減比較緩慢，貯存壽命超過20年。在40℃下貯存時，貯存壽命達到13.5年。按照SAE AMS3255要求，民用飛機密封材料從制造到裝機的貯存壽命應超過10年?？梢姡瑖a(chǎn)高強型膨化聚四氟乙烯材料滿足該技術(shù)要求。

另外，民用飛機在巡航狀態(tài)時機身蒙皮內(nèi)表面的最低溫度可達-21℃，以地面溫度為國際標準大氣溫度15℃，每天飛行6個起落進行計算，得到該材料的目標使用環(huán)境平均溫度約為8.5℃。以該溫度條件進行計算，得到國產(chǎn)膨化聚四氟乙烯材料的壽命為33.1年，超過民用飛機的設計服役壽命30日歷年。因此，該膨化聚四氟乙烯材料以拉伸強度為指標計算的貯存壽命滿足民用飛機使用維護要求。

3 結(jié)論

（1）對國產(chǎn)高強型膨化聚四氟乙烯材料熱循環(huán)試驗前后的尺寸穩(wěn)定性、拉伸強度、微觀形貌進行了對比。熱循環(huán)試驗后，材料的體積收縮為原來的89%，拉伸強度提高至原來的109%。從SEM圖片可以看出，材料的節(jié)點密度有所提高，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更為致密。

（2）對國產(chǎn)高強型膨化聚四氟乙烯材料分別在180℃、250℃和280℃進行熱空氣老化試驗，通過阿累尼烏斯圖對該材料的壽命進行研究。結(jié)果表明，在常溫25℃下貯存時，該材料的貯存壽命超過20年；在目標使用溫度條件下，該材料壽命為33.1年，滿足民用飛機使用維護要求。