張錕俊

中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司 北京 102500

多產(chǎn)異構(gòu)烷烴的流化催化裂化技術(shù)（A FCC Process for Maximizing Iso-Paraffins，MIP）[1-3]是由中國石化石油化工科學(xué)研究院（簡稱石科院）開發(fā)，能夠突破常規(guī)催化裂化工藝對(duì)二次反應(yīng)的限制，從而實(shí)現(xiàn)可控性和選擇性反應(yīng)，在大幅降低汽油烯烴含量，改善汽油性質(zhì)，提高液體產(chǎn)品產(chǎn)率方面效果顯著[4-6]。

中國石化北京燕山分公司（簡稱燕山石化）煉油廠2#催化裂化裝置原設(shè)計(jì)規(guī)模為120萬噸/年高低并列式常規(guī)蠟油催化裂化裝置，1983年11月建成投產(chǎn)，1985年8月改造成80萬噸/年的重油催化裂化裝置，設(shè)計(jì)大慶減壓渣油摻煉比例25%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。1998年，為進(jìn)一步提高原油加工深度和催化汽油辛烷值，燕山石化與北京設(shè)計(jì)院、石科院聯(lián)合開展技術(shù)攻關(guān)，在裝置加工規(guī)模不變的前提下，改造成全大慶減壓渣油催化裂化裝置，對(duì)燕山石化重油平衡起到重要作用。2021年為滿足汽油質(zhì)量升級(jí)及優(yōu)化調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的要求，對(duì)2#催化裂化裝置進(jìn)行MIP技術(shù)改造。本文主要介紹MIP技術(shù)在燕山石化2#催化裂化裝置上的工業(yè)應(yīng)用情況。

1 裝置開工及運(yùn)行情況

燕山石化2#催化裝置于2021年6月11日提升管反應(yīng)器進(jìn)料實(shí)現(xiàn)一次開車成功。為適應(yīng)MIP技術(shù)改造，2#催化裝置使用MIP專用催化劑，于2021年10月進(jìn)行了48h標(biāo)定，標(biāo)定范圍及內(nèi)容包括：裝置生產(chǎn)能力、產(chǎn)品分布、產(chǎn)品質(zhì)量、物料及公用工程消耗、裝置能耗等，從而找出裝置滿負(fù)荷工藝運(yùn)行情況下出現(xiàn)的主要問題，做好今后裝置生產(chǎn)優(yōu)化、調(diào)整工作。

2 MIP 工藝標(biāo)定

2.1 處理量和原料油性質(zhì)

2#催化裝置實(shí)際加工量為2636.5t/d。裝置的混合原料由上游二蒸餾裝置的常三、常四、減壓渣油，冷料罐區(qū)冷料（二蒸餾裝置減一、部分減三），與二蒸餾裝置減二、減四和四蒸餾裝置常四、減四、減五經(jīng)過蠟油加氫裝置加工后的精制蠟油所組成。

混合原料油性質(zhì)分析數(shù)據(jù)分別見下表1。從餾程分析數(shù)據(jù)上看，總結(jié)標(biāo)定時(shí)混合原料油初餾點(diǎn)、10v%、30v%、50v%餾出溫度分別為177℃、281.5℃、379.2℃、430.7℃，混合原料輕組分相對(duì)較高；從原料四組成分析數(shù)據(jù)看，飽和烴含量44.35w%、芳烴含量49.75w%、膠質(zhì)含量5.9w%、瀝青質(zhì)含量0w%，飽和烴組分低于MIP專用催化劑標(biāo)定（限制值≥48.86w%）要求。標(biāo)定期間混合原料密度909.7kg/m3（限制值密度≤907.9kg/m3）、殘?zhí)?.89%（m/m）（限制值≤2.75%（m/m））、重金屬Ni=9.65mg/kg（限制值V≤7.77mg/kg）、重金屬V=8.27μg/g（限制值V≤7.4μg/g），部分指標(biāo)不滿足MIP專用催化劑技術(shù)協(xié)議對(duì)原料油性質(zhì)限制值的要求，會(huì)對(duì)MIP專用催化劑技術(shù)保證值產(chǎn)生影響。

表1 混合原料油性質(zhì)

2.2 催化劑

裝置采用MIP專用催化劑，新鮮劑平均單耗為1.15kg/t。標(biāo)定期間新鮮劑加劑速率控制3t/d。同時(shí)加入占新鮮劑使用量約3%的RFS09硫轉(zhuǎn)移助劑。

標(biāo)定期間新鮮催化劑性質(zhì)見表2，新鮮催化劑的化驗(yàn)分析滿足技術(shù)指標(biāo)。

表2 新鮮催化劑分析數(shù)據(jù)

從平衡劑化學(xué)組成上看，平衡劑上鎳含量為0.7w%左右，鎳含量相對(duì)較高，將加劇脫氫反應(yīng)的進(jìn)行，使導(dǎo)致氫氣、干氣烯烴及焦炭產(chǎn)率增加，汽油產(chǎn)率降低，對(duì)產(chǎn)品分布不利。平衡劑釩含量約為0.9w%，平衡劑中釩含量相對(duì)較高，將促進(jìn)分子篩因結(jié)構(gòu)坍塌而造成永久失活，平衡劑上鎳釩含量較高會(huì)使催化劑選擇性變差、表觀活性降低，進(jìn)而使干氣產(chǎn)率增加，輕質(zhì)油產(chǎn)率降低[7-9]。平衡劑上的銻/鎳比為0.38，說明鈍化劑注入量滿足平衡劑銻/鎳比大于0.3的要求。

總結(jié)標(biāo)定時(shí)，平衡劑比表面積為109m2/g，比表面積略低，平衡劑比表面積越大，原料油分子與催化劑活性中心接觸越充分，有利于催化裂化反應(yīng)發(fā)生。從平衡劑的微反活性看，石科院、燕化科研試驗(yàn)站測定平衡劑的活性分別為67.5、67.2，活性較高。MIP工藝的設(shè)計(jì)理念通常采用高反應(yīng)溫度、低催化劑反應(yīng)活性操作，活性過高會(huì)引起汽油選擇性變差，氣體和焦炭增多等問題，使得氣壓機(jī)和主風(fēng)機(jī)負(fù)荷受限。從粒度分布上看，標(biāo)定時(shí)平衡劑細(xì)粉（0～40μm）含量為16.3v%，細(xì)粉含量較高有利于流化，40～80μm粉體含量為47.7v%，粗粉（＞80μm）含量為36v%，粗度系數(shù)（粗粉含量/細(xì)粉含量）為2.2，滿足平衡劑粗度系數(shù)不大于3的要求，說明MIP專用催化劑的流化性能較好[7]?？偟膩碚f，試用MIP專用催化劑后，平衡劑比表面積相對(duì)較低，可能與平衡劑中重金屬釩含量高有關(guān)。

2.3 標(biāo)定期間主要操作條件

標(biāo)定期間根據(jù)生產(chǎn)安排，新鮮原料進(jìn)料量FIQ001維持在110t/h左右（表量），-10#柴油進(jìn)LTAG噴嘴回?zé)捔?t/h，第一反應(yīng)區(qū)出口溫度TIC01301調(diào)整到530℃，生產(chǎn)平穩(wěn)，其中標(biāo)定期間主要工藝參數(shù)見表3。

表3 操作參數(shù)表

2.4 物料平衡

本次標(biāo)定后進(jìn)行物料平衡核算，標(biāo)定時(shí)間以48小時(shí)物料平衡數(shù)據(jù)為準(zhǔn)。

由物料平衡表可知，原料中加氫精制蠟油比例為46%，低于MIP專用催化劑技術(shù)協(xié)議中加工原料指標(biāo)（65%），摻煉熱渣比例為28.17%，摻煉二蒸餾常三、常四、減一、減三比例為25.83w%，其中加氫精制蠟油性質(zhì)相對(duì)較好，有利于產(chǎn)品輕質(zhì)化。從產(chǎn)品分布上看，干氣產(chǎn)率為3.53%，液化氣產(chǎn)率為16.46%，汽油產(chǎn)率為45.27%，0#柴油產(chǎn)率為19.10%，油漿產(chǎn)率為6.56%，焦炭產(chǎn)率為8.48%，標(biāo)定期間原料性質(zhì)與2020年全年原料性質(zhì)相當(dāng)，干氣產(chǎn)率增加0.16個(gè)百分點(diǎn)，液化氣產(chǎn)率增加1.95個(gè)百分點(diǎn)，汽油產(chǎn)率降低2.42個(gè)百分點(diǎn)，柴油產(chǎn)率降低2.55個(gè)百分點(diǎn)，油漿產(chǎn)率增加0.26個(gè)百分點(diǎn)，焦炭產(chǎn)率增加2.88個(gè)百分點(diǎn)。MIP技術(shù)改造后，由于增加第二反應(yīng)區(qū)，第二反應(yīng)區(qū)的重時(shí)空速（WHSV）為10～40h-1（油氣停留時(shí)間～5s），反應(yīng)停留時(shí)間延長，反應(yīng)深度增加，使得反應(yīng)轉(zhuǎn)化率增加，干氣、焦炭產(chǎn)率增加，汽油、柴油產(chǎn)率降低，液化氣產(chǎn)率增加[7]。

2.5 裝置能耗

MIP技術(shù)改造后，裝置能耗增加22.38kgEO/t，扣除熱進(jìn)（出）料能耗，裝置能耗較改造前增加16.29kgEO/t，其中自產(chǎn)中壓蒸汽能耗降低4.5kgEO/t，裝置發(fā)電能耗降低1.21kgEO/t，輸入低壓蒸汽能耗降低1.24kgEO/t，輸入中壓蒸汽能耗增加1.45kgEO/t，催化燒焦能耗增加23.03kgEO/t，主要原因是MIP技術(shù)改造后，裝置焦炭產(chǎn)率大幅增加，導(dǎo)致裝置能耗增加。

3 產(chǎn)品性質(zhì)

3.1 液化氣

液化氣中丙烷含量為14.13v%，丙烯含量為41.31v%，丙烯相對(duì)于新鮮進(jìn)料的產(chǎn)率為5.65w%；總丁烷含量30.16v%，總丁烯含量為14.38v%，氫轉(zhuǎn)移指數(shù)為0.8，10月26日液化氣中丙烯含量為36.45v%，10月27日中丙烯含量為46.16v%，分析誤差較大。

為了消除標(biāo)定時(shí)采樣偶然性的影響，統(tǒng)計(jì)MIP專用催化劑試用期間（2021年7月11日～10月25日）液化氣中丙烷、丙烯、總丁烷、總丁烯及氫轉(zhuǎn)移指數(shù)，在MIP專用催化劑試用期間氫轉(zhuǎn)移指數(shù)為0.78。

3.2 穩(wěn)定汽油

由分析數(shù)據(jù)可知，燕化分析一站（色譜法）測定穩(wěn)定汽油飽和烴含量為48.1v%，烯烴含量為22.8v%，芳烴含量為29.2v%，石科院（熒光法）測定穩(wěn)定汽油飽和烴含量為57.6v%，烯烴含量為14.1v%，芳烴含量為28.4v%，兩種分析方法數(shù)據(jù)存在偏差，分析準(zhǔn)確性需進(jìn)一步探討。

跟蹤二催化裝置運(yùn)行情況發(fā)現(xiàn)，根據(jù)原料性質(zhì)和操作參數(shù)控制調(diào)整，穩(wěn)定汽油烯烴含量可在14v%到29.9v%靈活調(diào)整，烯烴含量平均在22.1v%左右，烯烴含量的靈活調(diào)整對(duì)于汽油池的調(diào)和起到關(guān)鍵作用。

由標(biāo)定分析數(shù)據(jù)可知，MIP技術(shù)改造后，烯烴含量明顯降低，芳烴含量增加，說明氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)增強(qiáng)。汽油中辛烷值較高的組分烯烴含量降低，芳烴含量增加，穩(wěn)定汽油RON值較改造前增加0.3個(gè)單位?？偨Y(jié)標(biāo)定時(shí)“汽油辛烷值桶（汽油產(chǎn)率×RON）”為4096.94較改造前4301.64降低204.7個(gè)單位。

3.3 柴油

由分析數(shù)據(jù)可知，-1 0#柴油初餾點(diǎn)為156.5℃，-10#柴油中可裂化為汽油+液化氣的潛在組分“飽和烴+單環(huán)芳烴”[7]含量為68.9w%，說明-10#柴油組分性質(zhì)良好，仍可裂化生成汽油、液化氣組分。因此在滿足油漿密度≯1120kg/m3指標(biāo)條件下，-10#柴油可以進(jìn)LTAG噴嘴回?zé)?，以多產(chǎn)汽油、液化氣。0#柴油初餾點(diǎn)為188℃，而穩(wěn)定汽油終餾點(diǎn)為210.75℃，汽柴油組分的重疊度為22.75℃，操作上可適當(dāng)提高分餾塔20層溫度，以降低汽柴油重疊度。MIP技術(shù)改造后，0#柴油密度與改造前（928 kg/m3）相比有明顯的上升，基本維持在936 kg/m3左右（20℃），0#柴油的十六烷值隨著密度的升高而下降，為22.5，主要是由于MIP技術(shù)主反應(yīng)中的異構(gòu)化和芳構(gòu)化反應(yīng)相比常規(guī)催化裂化發(fā)生程度高[10]，原料油的反應(yīng)深度增加。

3.4 油漿

由標(biāo)定數(shù)據(jù)可知，油漿密度為1110.85kg/m3，油漿固含為3g/L，上個(gè)運(yùn)行周期油漿密度為1086.6kg/m3，油漿固含6.2g/L，開工初期油漿密度總體呈先上升后趨于穩(wěn)定[10]，油漿密度穩(wěn)定在1107kg/m3左右，較改造前（1085kg/m3）油漿密度升高明顯。說明MIP改造后，反應(yīng)深度增加，芳構(gòu)化程度進(jìn)一步增加，油漿性質(zhì)變差，為保證裝置長周期運(yùn)行，需適當(dāng)降低分餾塔底操作溫度，以降低油漿系統(tǒng)結(jié)焦風(fēng)險(xiǎn)。

4 結(jié)論

MIP技術(shù)在燕山石化2#催化裂化裝置上的工業(yè)應(yīng)用，結(jié)果表明：（1）穩(wěn)定汽油研究法辛烷值（RON）90.5，較改造前增加0.3個(gè)單位，汽油烯烴體積分?jǐn)?shù)由32.2v%降低至22.1v%，滿足京ⅥB汽油質(zhì)量升級(jí)的要求。（2）MIP改造之后，增加第二反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)停留時(shí)間延長，反應(yīng)深度增加，使得反應(yīng)轉(zhuǎn)化率增加，干氣、焦炭產(chǎn)率增加，汽油、柴油產(chǎn)率降低，液化氣產(chǎn)率增加約1.95個(gè)百分點(diǎn)，MIP技術(shù)在“油轉(zhuǎn)化”以及油品質(zhì)量升級(jí)中起到積極作用。