楊 赟，章福清，史婉兒，楊水金

（1.漢江師范學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北十堰 442000；2.湖北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北黃石 435002）

我國鉍礦資源儲藏量豐富，鉍和鉍系化合物在降解有機(jī)污染物、光電化學(xué)水分解、能量轉(zhuǎn)換和儲存等領(lǐng)域中都具有重要應(yīng)用，鉍系化合物的研究開發(fā)和應(yīng)用拓展成為各領(lǐng)域的研究熱點〔1-2〕。在含鉍化合物的研究中，BiVO4因具有無毒、穩(wěn)定和含量豐富等優(yōu)點，被認(rèn)為是最具有價值的化合物之一。

目前研究報道了許多提高BiVO4光電化學(xué)活性的策略，如摻雜〔3〕、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)〔4〕、沉積〔5-6〕等。然而，關(guān)于新型鉍基材料的報道并不多見〔2〕。Bi4V2O11是一種有趣的鉍基納米結(jié)構(gòu)，具有與BiVO4材料相同的元素〔7-10〕。從正交晶系Bi4V2O11的晶體結(jié)構(gòu)中可以觀察到一種典型的層狀結(jié)構(gòu)〔11〕，特殊的層狀結(jié)構(gòu)有利于促進(jìn)光激發(fā)載流子的分離，進(jìn)而提高光電化學(xué)活性〔12-13〕。因此，探索具有不同晶體結(jié)構(gòu)和形貌的新型Bi—V—O 化合物具有重要意義。傳統(tǒng)Bi4V2O11材料通過高溫固相反應(yīng)工藝制備，制備的Bi4V2O11材料往往顆粒不規(guī)則、尺寸不均勻、光電化學(xué)活性不理想〔14-18〕。Xiaofang CHEN 等〔11〕報道了一種簡便的無模板溶劑熱合成新型Bi4V2O11分級空心微球并用于降解羅丹明B（RhB）的研究，通過闡明層狀Bi4V2O11空心微球的生長機(jī)理，材料催化活性提升被歸因于帶隙窄和獨特的分級空心結(jié)構(gòu)。鉍系化合物獨特的電子結(jié)構(gòu)使其價帶能級具有分散性，能有效促進(jìn)光生電子（e-）-空穴（h+）分離〔19〕。

本研究為獲得光催化活性較高的納米材料，采取水熱合成法來構(gòu)建具有2D 片狀結(jié)構(gòu)的BiVO4（單斜）&Bi4V2O11（斜方）材料，并以AgNO3作為引入Ag 物種的載體，合成了Ag/BiVO4&Bi4V2O11復(fù)合光催化劑，以RhB 為研究對象，對Ag/BiVO4&Bi4V2O11的光催化機(jī)制進(jìn)行了探究。該復(fù)合型催化劑的構(gòu)建為鉍基納米材料在污水治理、環(huán)境修復(fù)、能量轉(zhuǎn)換和儲存等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了可行路徑。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：Bi（NO3）3·5H2O、NH4VO3、乙二胺四乙酸（C10H16N2O8）、NaOH、HNO3、AgNO3、無水乙醇（C2H5OH）、乙二醇〔（CH2OH）2〕、乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na）、叔丁醇（TBA）、苯醌（BQ）、羅丹明B（RhB），所用化學(xué)試劑均為上海國藥集團(tuán)有限公司生產(chǎn)的分析純試劑。

儀器：Bruker D8 型X 射線粉末衍射儀，德國Bruker 公司；Zeiss Supera 55VP 型掃描電子顯微鏡，日本HITACHI 公司；iQ-MP 物理吸附儀，Quantachrome 公司；UV-2550 型紫外分光光度計，日本島津公司。

1.2 催化劑的合成制備

1.2.1 BiVO4&Bi4V2O11的制備〔17〕

在10 mL 4 mol/L 的NaOH 溶液中添加0.117 g NH4VO3，超聲30 min 充分溶解后加入0.1 g EDTA，超聲30 min 后形成A 溶液。在8 mL 去離子水中添加2 mL HNO3，充分混勻后添加0.485 g Bi（NO3）3·5H2O，磁力攪拌0.5 h，充分溶解后逐滴加入A 溶液，調(diào)節(jié)pH 至11.5 后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜內(nèi)，180 ℃反應(yīng)10 h后取出，冷卻至室溫后用去離子水和無水乙醇交替洗滌3 次后干燥，得到粉末樣品BiVO4&Bi4V2O11。

1.2.2 Ag/BiVO4&Bi4V2O11的制備在20 mL 體積比為1∶1 的乙二醇/去離子水液相體系中添加一定量的AgNO3，磁力攪拌30 min混合均勻后，稱取0.1 g BiVO4&Bi4V2O11投加到混合溶液內(nèi)，超聲分散均勻，光照1 h 后用去離子水和無水乙醇交替洗滌3 次后干燥，得到復(fù)合材料Ag/BiVO4&Bi4V2O11。分別制備AgNO3占催化劑質(zhì)量0.56%、0.76%、0.96% 的Ag/BiVO4&Bi4V2O11復(fù)合材料，并命名為0.56%Ag/BiVO4&Bi4V2O11、0.76%Ag/BiVO4&Bi4V2O11、0.96%Ag/BiVO4&Bi4V2O11。

1.3 光催化性能測試

將50 mL 5 mg/L 的RhB 水溶液加入到光反應(yīng)器中，稱取50 mg Ag/BiVO4/Bi4V2O11復(fù)合材料加入光反應(yīng)器中，不調(diào)節(jié)混合液的pH。為使吸附-解吸達(dá)到平衡，先在暗光環(huán)境下磁力攪拌30 min；然后用300 W的氙弧燈（CEL-HXF300，上海比朗有限公司）模擬自然光照射，光照時間為80 min，期間每10 min 取上層RhB 水溶液3 mL，離心后利用UV-2550 分光光度計在波長554 nm 下測定RhB 吸光度變化，并計算去除率。

1.4 自由基捕獲實驗

為研究實驗體系的光催化降解機(jī)制，在50 mL 5 mg/L 的RhB 水溶液中加入不同的捕獲劑（捕獲劑濃度均為10 mmol/L），其余實驗步驟同光催化性能測試。利用UV-2550 分光光度計在554 nm 波長下探究反應(yīng)過程中RhB 吸光度變化，并以不加捕獲劑的體系為空白對比樣。捕獲劑見表1。

表1 捕獲實驗Table 1 Capture experiment

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

圖1為BiVO4&Bi4V2O11和0.76%Ag/BiVO4&Bi4V2O11樣品的XRD。

圖1 樣品的XRDFig. 1 XRD patterns of samples

由圖1 可知，樣品BiVO4&Bi4V2O11的特征衍射峰和標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS 42-0135 一致（包含單斜相的BiVO4和斜方相的Bi4V2O11特征衍射峰）〔17〕。BiVO4&Bi4V2O11中引入金屬Ag 后，0.76%Ag/BiVO4&Bi4V2O11樣品未出現(xiàn)Ag 的特征衍射峰，說明引入的金屬Ag 以高分散的形式與復(fù)合材料BiVO4&Bi4V2O11作用。

圖2為BiVO4&Bi4V2O11和0.76%Ag/BiVO4&Bi4V2O11樣品的SEM。

圖2 BiVO4&Bi4V2O11（a～b）和0.76%Ag/BiVO4&Bi4V2O11（c～d）的SEMFig. 2 SEM images of BiVO4&Bi4V2O11（a～b） and 0.76%Ag/BiVO4&Bi4V2O11（c～d）

由圖2 可知，BiVO4&Bi4V2O11和0.76%Ag/BiVO4&Bi4V2O11均呈現(xiàn)不規(guī)則的納米片堆積結(jié)構(gòu)，說明金屬Ag 引入BiVO4&Bi4V2O11復(fù)合材料后對其形貌結(jié)構(gòu)影響較小。復(fù)合材料的2D 納米片形貌將有效減少液相體系中的傳質(zhì)路徑，增加反應(yīng)分子的可及性。

圖3為BiVO4&Bi4V2O11與0.76%Ag/BiVO4&Bi4V2O11樣品的N2吸附-脫附等溫曲線及孔徑分布。

圖3 催化劑的N2吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布Fig. 3 N2 adsorption-desorption isotherms and the corresponding pore size distribution of catalysts

由圖3（a）可以看出，BiVO4&Bi4V2O11與0.76%Ag/BiVO4&Bi4V2O11樣品的N2吸附-脫附等溫曲線均歸屬Ⅱ型等溫線〔20〕，吸附等溫線H3滯后環(huán)和孔徑分布圖〔圖3（b）〕表明樣品具有介孔孔道結(jié)構(gòu)，介孔的形成源于復(fù)合材料2D 納米片的堆積，與SEM 結(jié)果一致。表2 展示了樣品的比表面積及孔徑尺寸，BiVO4&Bi4V2O11樣品的平均孔徑相對較大；沉積Ag還原后的0.76%Ag/BiVO4&Bi4V2O11的平均孔徑減小，比表面積較BiVO4&Bi4V2O11有所增大。

表2 樣品N2物理吸附結(jié)果Table 2 Results of N2 physical adsorption of samples

圖4為BiVO4&Bi4V2O11和0.76%Ag/BiVO4&Bi4V2O11樣品的UV-Vis DRS 光譜。

圖4 BiVO4&Bi4V2O11和0.76%Ag/BiVO4&Bi4V2O11的UV-Vis DRS 圖譜Fig. 4 UV-Vis DRS patterns of BiVO4&Bi4V2O11 and 0.76%Ag/BiVO4&Bi4V2O11

由圖4 可知，當(dāng)金屬Ag 沉積在BiVO4&Bi4V2O11表面后，0.76%Ag/BiVO4&Bi4V2O11的吸收峰發(fā)生了紅移，這可能是其光催化活性提高的原因之一。利用Tauc 方程αhν=A（hν-Eg）n/2繪制樣品的帶隙圖〔圖4（b）〕，對圖作切線得到BiVO4&Bi4V2O11和0.76%Ag/BiVO4&Bi4V2O11樣品的帶隙能分別為2.63 eV 和2.52 eV，說明金屬Ag 物種的引入能夠縮小混合釩酸鉍的帶隙。

2.2 光催化性能分析

BiVO4&Bi4V2O11和Ag/BiVO4&Bi4V2O11復(fù)合材料對RhB 的降解效果見圖5。

圖5 樣品光催化降解RhB 的效果Fig. 5 Photocatalytic degradation effect of RhB by samples

由圖5 可知，在相同光照條件下，BiVO4&Bi4V2O11對RhB 的降解率很低，復(fù)合材料Ag/BiVO4&Bi4V2O11的催化性能優(yōu)于BiVO4&Bi4V2O11。隨Ag 負(fù)載量增加，Ag/BiVO4&Bi4V2O11復(fù)合材料光催化降解RhB 的效果先提升后下降，當(dāng)Ag 負(fù)載量為0.76%時，復(fù)合材料的光催化活性最高，80 min 時其對RhB 的降解率達(dá)到92.7%，比BiVO4&Bi4V2O11提高了85.9%，這是由于Ag 的引入抑制了光生e-和h+的復(fù)合，提高了光催化效率；但繼續(xù)增大Ag 負(fù)載量時，過多的金屬Ag 可能會成為復(fù)合材料的光生載流子復(fù)合中心，使得光催化效率不增反減，所以Ag 負(fù)載量對該復(fù)合材料光催化降解RhB 的影響至關(guān)重要。Ag/BiVO4&Bi4V2O11復(fù)合材料光催化性能的提升是由于金屬Ag 的等離子體（SPR）效應(yīng)，金屬Ag 與BiVO4&Bi4V2O11作用后，光生e-和h+復(fù)合的機(jī)會大大降低。SPR 效應(yīng)是指光入射到貴金屬納米顆粒表面時，納米顆粒表面的自由電子產(chǎn)生局域表面等離子共振，在光電場下發(fā)生集體性振蕩的效應(yīng)。圖4（a）中UVVis DRS 圖譜中樣品Ag/BiVO4&Bi4V2O11的光吸收范圍得到了一定拓寬，這也歸因于金屬Ag 的SPR 效應(yīng)促進(jìn)了復(fù)合材料的光吸收。但當(dāng)金屬Ag 引入過量時，過量的金屬Ag 會堆積在介孔空隙內(nèi)，介孔空隙減少，不利于液相體系的傳質(zhì)；過量的金屬Ag 還可能會成為復(fù)合材料的光生載流子復(fù)合中心，從而降低材料的催化效率〔21〕。

在RhB 質(zhì)量濃度為5 mg/L、溶液體積為50 mL、催化劑投加量為50 mg、光照時間為80 min 的條件下，對BiVO4&Bi4V2O11和Ag/BiVO4&Bi4V2O11進(jìn)行光催化降解動力學(xué)研究，結(jié)果見圖6。

圖6 催化劑光催化降解RhB 的動力學(xué)研究Fig. 6 Photocatalytic degradation kinetics of RhB by catalysts

由圖6 可知，純BiVO4/Bi4V2O11、Ag/BiVO4/Bi4V2O11光催化劑以及不加催化劑的體系，其光催化降解RhB溶液的動力學(xué)行為均為一級動力學(xué)反應(yīng)。復(fù)合材料Ag/BiVO4/Bi4V2O11的反應(yīng)速率常數(shù)的變化趨勢和光催化降解曲線的變化趨勢一致。Ag 負(fù)載量為0.76%的Ag/BiVO4/Bi4V2O11復(fù)合材料的斜率最大，即反應(yīng)速率常數(shù)最大。

2.3 光催化機(jī)制

在捕獲實驗中，將光催化性能實驗中的RhB 溶液換成體積與之相等的RhB 與捕獲劑的混合溶液，結(jié)果見圖7。

圖7 樣品降解RhB 的捕獲實驗Fig. 7 Capture experiment of sample for RhB degradation

由圖7 可知，加入捕獲劑TBA 和EDTA-2Na 使得反應(yīng)體系對RhB 的降解率減小，說明h+和·OH 在體系光催化降解RhB 過程中發(fā)揮了重要作用。添加EDTA-2Na 造成的抑制效果比TBA 高，說明光催化降解RhB 過程中h+起到的作用比·OH 更大。

圖8 為BiVO4&Bi4V2O11和0.76%Ag/BiVO4&Bi4V2O11樣品的PL 光譜，可反映光催化反應(yīng)過程中光催化劑的光生載流子的分離和遷移速率。

圖8 樣品在激發(fā)波長為254 nm 處的PL 光譜Fig. 8 The PL spectra of samples at the excitation wavelength of 254 nm

BiVO4&Bi4V2O11和0.76%Ag/BiVO4&Bi4V2O11均在362 nm 處檢測到熒光峰，且0.76%Ag/BiVO4& Bi4V2O11的熒光強(qiáng)度低于BiVO4&Bi4V2O11，表明BiVO4&Bi4V2O11表面引入金屬Ag 后，有效促進(jìn)了光生載流子的分離和遷移，進(jìn)而導(dǎo)致更高的光催化活性。

圖9展示了Ag/BiVO4&Bi4V2O11樣品的光催化降解機(jī)理。

圖9 催化劑的光催化機(jī)理Fig. 9 The photocatalytic mechanism of catalysts

通過DRS 計算，BiVO4&Bi4V2O11的帶隙能為2.63 eV，0.76%Ag/BiVO4&Bi4V2O11的帶隙能為2.52 eV，金屬Ag 的引入縮小了混合釩酸鉍的帶隙。Ag/BiVO4&Bi4V2O11表面的Ag 納米粒子的SPR 效應(yīng)還有助于增強(qiáng)Ag/BiVO4&Bi4V2O11對可見光的吸收。在可見光照射下，Ag/BiVO4&Bi4V2O11復(fù)合材料的光生e-在光催化劑導(dǎo)帶電位和Ag 費(fèi)米能級電位差的作用下迅速轉(zhuǎn)移到Ag 納米粒子表面；由于Ag 納米粒子與BiVO4&Bi4V2O11形成異質(zhì)結(jié)，金屬-半導(dǎo)體界面處具有較高的肖特基勢壘，因此制備的Ag/BiVO4&Bi4V2O11復(fù)合材料可以極大地抑制光生e--h+對的復(fù)合。由于O2/O2·-（0.28 eV vs. NHE）的標(biāo)準(zhǔn)電位比光催化劑的導(dǎo)帶電位更負(fù)，因此該體系不能將O2還原成O2·-；光催化劑的價帶電位比H2O/·OH 的標(biāo)準(zhǔn)電位（2.68 eV vs. NHE）要正，所以光生h+可以將H2O 氧化成·OH。金屬Ag 作為電子陷阱將光生e-捕獲，使得BiVO4&Bi4V2O11材料上激發(fā)的光生e-和h+的復(fù)合得到抑制，h+可直接將RhB氧化分解，并將H2O 氧化成·OH，·OH 具有很強(qiáng)的氧化性，也可使RhB 被降解。該催化過程可能經(jīng)歷的過程如下〔10〕：

3 結(jié)論

通過水熱法和光輔助還原法聯(lián)用構(gòu)筑復(fù)合材料Ag/BiVO4&Bi4V2O11，并利用捕獲實驗對其光催化過程進(jìn)行了解析。 相比BiVO4&Bi4V2O11，復(fù)合材料Ag/BiVO4&Bi4V2O11的光催化性能增強(qiáng)，當(dāng)Ag 負(fù)載量為0.76%時，光催化80 min 時Ag/BiVO4&Bi4V2O11對RhB的轉(zhuǎn)化率為92.7%，比BiVO4&Bi4V2O11提高了85.9%，光催化降解RhB 溶液的過程符合一級動力學(xué)反應(yīng)。金屬Ag 的SPR 效應(yīng)促進(jìn)了復(fù)合材料光生載流子的遷移和分離，有效提高了光催化效率。Ag/BiVO4&Bi4V2O11復(fù)合材料對光催化降解污染物具有潛在應(yīng)用價值。