劉松濤，黨小梅，賈文瑤，曹 悅，張玉玲，陳傳敏

（華北電力大學(xué)（保定）環(huán)境科學(xué)與工程系，河北保定 071003）

高鹽廢水主要來自煤化工、燃煤脫硫、印染、天然氣采集加工以及各類廢水回用濃縮等過程，未經(jīng)處理的高鹽廢水含有大量無機鹽離子（如Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、PO43-等）及COD、SiO2和有機鹵素等污染物〔1-4〕。

以脫硫廢水、煤化工廢水、采礦廢水回用及零排放工藝為代表，工業(yè)廢水零排放工藝一般由預(yù)處理、納濾（NF）/反滲透（RO）濃縮和蒸發(fā)結(jié)晶3 部分組成〔5-6〕。然而，廢水零排放工藝運行中仍存在許多問題，其中以反滲透和蒸發(fā)結(jié)晶設(shè)備的結(jié)垢問題最為嚴重。目前廢水中硬度（Ca2+、Mg2+）引起的結(jié)垢問題是工業(yè)應(yīng)用的主要問題，常見的成垢化合物包括CaCO3、CaSO4和Mg（OH）2〔7〕。對廢水進行酸化以降低堿度可以防止生成Ca2+、Mg2+沉淀物，但酸化處理可能會導(dǎo)致更嚴重的SiO2結(jié)垢問題〔8-9〕。高鹽廢水中SiO2的主要形態(tài)為Sia（單硅酸和二聚硅酸）、Sib（低聚硅酸）和Sic（高聚硅酸及非活性硅）〔10〕。Ming XIE 等〔11〕提出在pH＜7 時，廢水中的SiO2主要以高聚硅酸［（H2SO3）n］形式存在，高聚硅酸可聚集并沉積在膜表面，部分以單硅酸形式存在的SiO2還可以在膜表面聚合形成無定形的污染層；在廢水pH＞7 時，SiO2結(jié)垢問題同樣存在，廢水中的SiO2主要以硅酸根離子（SiO32-）形式存在，SiO32-會和廢水中的金屬陽離子（如Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+）反應(yīng)生成金屬硅酸鹽垢〔12-13〕。硅垢很難從反滲透膜上徹底去除，最終導(dǎo)致廢水處理系統(tǒng)性能惡化，如反滲透效率降低和系統(tǒng)運行壽命減少。

為避免膜設(shè)備、管道及蒸發(fā)結(jié)晶器的結(jié)垢問題，保證高鹽廢水零排放工藝長期穩(wěn)定運行，必須在廢水預(yù)處理部分對Ca2+、Mg2+和SiO2進行去除。Xin ZHANG 等〔14〕發(fā)現(xiàn)Al3+比Fe3+對廢水中活性SiO2的去除效果更好，且SiO2的去除效率隨Al3+投加量的增加而提升，而Fe3+投加量對SiO2的去除效果影響不大。史元騰等〔15〕討論了雙堿法除硬和除SiO2之間的關(guān)聯(lián)性，同步加入藥劑時，SiO2的去除與總硬度的去除是一個矛盾體，SiO2的去除與總硬度的去除呈現(xiàn)相反的趨勢；分步加入Ca（OH）2和Na2CO3時，SiO2和總硬度的去除率同時增加，但并未對不同形態(tài)硅的去除進行研究。

目前國內(nèi)外關(guān)于廢水單獨除硬和除硅的研究及應(yīng)用已相對完善，而對廢水中同步除硬和除不同形態(tài)硅的研究還相對較少。本研究以高鹽廢水為研究對象，探究了廢水中硬度和不同形態(tài)硅的同步去除方法。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：鋁標準溶液、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、六亞甲基四胺、鄰苯二酚紫、碳酸鈉、氯化鎂、偏鋁酸鈉等，均為分析純。

儀器：紫外分光光度計T6-1650E（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司），場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，Gemini SEM 300，德國蔡司）等。

1.2 廢水水質(zhì)

為提高廢水處理過程中的除硅效率和優(yōu)化除硅工藝流程，對高鹽廢水中的SiO2進行了定性及定量分析，根據(jù)其存在形態(tài)及含量選擇分光光度法〔16〕測試。實驗用水水質(zhì)見表1。

表1 實驗用水水質(zhì)Table 1 Experimental water quality

1.3 實驗方法

1.3.1 單獨混凝除硬

單獨混凝除硬實驗于25 ℃下進行，取若干份250 mL 高鹽廢水置于燒杯中，加入定量藥劑，以150 r/min 勻速攪拌20 min，恒溫靜置1 h 后在液面下2 cm 處移取適量水樣；將移取水樣經(jīng)0.45 μm 濾膜過濾后測定Ca2+、Mg2+殘留量，每個樣品平行測定3次取平均值，計算Ca2+、Mg2+去除率。

1.3.2 單獨混凝除硅

前期研究已優(yōu)選出偏鋁酸鈉（NaAlO2）為高鹽廢水的除硅藥劑〔16〕。單獨混凝除硅實驗于25 ℃下進行，取若干份250 mL 高鹽廢水置于燒杯中，加入定量藥劑，立即使用HCl、NaOH 溶液分別調(diào)節(jié)水樣pH至7、8、9、10、11，以150 r/min 勻速攪拌20 min，恒溫靜置1 h 后在液面下2 cm 處移取適量水樣；將移取水樣經(jīng)0.45 μm 濾膜過濾后測定不同形態(tài)SiO2的殘留量，同時測定加入混凝劑前后Ca2+、Mg2+、Al3+的濃度變化。

1.3.3 混凝同時除硬除硅

混凝同時除硬除硅實驗于25 ℃下進行，取若干份250 mL 高鹽廢水置于燒杯中，分別采用同步加藥法和分步加藥法處理。同步加藥法：同步投加NaOH、Na2CO3和NaAlO2。分步加藥法：先向高鹽廢水中投加NaAlO2，隨后取反應(yīng)后的上清液，再向上清液中投加NaOH 與Na2CO3。加入藥劑后，同步加藥法和分步加藥法的反應(yīng)溶液均以150 r/min 勻速攪拌20 min，恒溫靜置1 h 后在液面下2 cm 處移取適量水樣，將移取水樣經(jīng)0.45 μm 濾膜過濾后測定Ca2+、Mg2+和不同形態(tài)SiO2的殘留量。

2 結(jié)果與討論

2.1 高鹽廢水單獨除硬實驗

以NaOH 作為pH 調(diào)節(jié)劑、Na2CO3作為混凝劑，定量考察了加藥量分別為0～700 mg/L（NaOH）、0～1 600 mg/L（Na2CO3）對高鹽廢水中Ca2+、Mg2+的去除效果，并測定水樣pH 的變化趨勢，結(jié)果見圖1。

圖1 Ca2+、Mg2+濃度和溶液pH 隨NaOH、Na2CO3投加量的變化規(guī)律Fig. 1 The changes of Ca2+ and Mg2+ concentration and pH with dosage of NaOH and Na2CO3

由圖1（a）可知，隨NaOH 投加量增加，Ca2+、Mg2+質(zhì)量濃度均不斷降低；當(dāng)NaOH 投加量為500～700 mg/L 時，Mg2+質(zhì)量濃度不再發(fā)生明顯變化，此時Mg2+殘留量約為20 mg/L，去除率為83.5%；當(dāng)NaOH 投加量為700 mg/L 時，Ca2+殘留量約為220 mg/L，去除率為50%。由圖1（b）可知，隨Na2CO3投加量增加，Ca2+質(zhì)量濃度不斷降低；當(dāng)Na2CO3投加量為1 200～1 600 mg/L 時，Ca2+質(zhì)量濃度不再發(fā)生明顯變化，此時Ca2+殘留量約為45 mg/L，去除率約為90%；而隨Na2CO3投加量從0 增至1 600 mg/L，Mg2+質(zhì)量濃度略微降低約20 mg/L。這是因為隨Na2CO3投加量增加，水樣中的CO3

2-會與Ca2+迅速結(jié)合生成CaCO3沉淀，使Ca2+質(zhì)量濃度明顯下降；同時水樣中的部分CO32-發(fā)生水解反應(yīng)生成HCO3-與OH-，使廢水pH 升高，從而去除了少量Mg2+。

由上述除硬分析可知，NaOH 不僅對Mg2+去除效果優(yōu)異，對Ca2+也有一定去除效果；而Na2CO3對Ca2+、Mg2+的去除具有雙面效果。在此基礎(chǔ)上，采用正交實驗探究復(fù)合投加不同比例的NaOH 和Na2CO3對高鹽廢水硬度的去除規(guī)律，原水Ca2+質(zhì)量濃度為440.88 mg/L，Mg2+質(zhì)量濃度為121.22 mg/L，pH=8.31，結(jié)果見表2。

表2 正交實驗因素水平及結(jié)果Table 2 Orthogonal experimental factor level and results

使用極差分析法分析最佳水平組合和各影響因素的主次順序，結(jié)果見表3。

由表2 和表3 可知，Na2CO3投加量比NaOH 投加量對Ca2+的去除影響更大，去除Ca2+的較佳的實驗條件為A4（NaOH 投加量450 mg/L）和B5（Na2CO3投加量1 100 mg/L）。NaOH 投加量比Na2CO3投加量對Mg2+的去除影響更大，去除Mg2+的較佳的實驗條件為A5（NaOH 投加量500 mg/L）和B4（Na2CO3投加量1 050 mg/L）。對于本實驗，Ca2+殘留濃度、Mg2+殘留濃度和出水pH 3 個指標均越小越好。由正交實驗可知，隨著NaOH、Na2CO3投加量增加，Ca2+和Mg2+殘留濃度均呈下降趨勢，出水pH 呈上升趨勢。NaOH投加量直接影響Mg2+殘留濃度與出水pH，對Ca2+殘留濃度影響不大；Na2CO3投加量直接影響Ca2+殘留濃度，而對Mg2+殘留濃度和出水pH 影響不大。當(dāng)NaOH 投加量為450 mg/L 時，Mg2+去除率可達84%左右，殘留量不足20 mg/L；而繼續(xù)增加NaOH 投加量至500 mg/L 時，Mg2+去除率約為86%，基本保持不變，而出水pH 仍會升高。當(dāng)Na2CO3投加量為1 100 mg/L 時，Ca2+去除率高達約91.5%，Ca2+殘留量不足40 mg/L。因此綜合考慮，NaOH 最佳投加量為450 mg/L，Na2CO3最佳投加量為1 100 mg/L。

2.2 高鹽廢水單獨除硅實驗

本研究考察了在不同pH 操作條件下，NaAlO2混凝劑加入量對高鹽廢水中不同形態(tài)SiO2的去除效果。高鹽廢水中SiO2的主體形態(tài)為Sia和Sic，Sib含量較小，可忽略不計，因此并未對Sib的去除效果進行分析。在pH 為7～11 時，定量考察了NaAlO2投加量（0～1 000 mg/L）對高鹽廢水中全硅、Sia、Sic的去除效果，同時測定了水樣中Ca2+、Mg2+濃度的變化趨勢。除硅實驗結(jié)果見圖2。

圖2 全硅、Sia和Sic濃度及去除率隨pH 和NaAlO2投加量的變化規(guī)律Fig. 2 The concentration and removal rate of all-silicon，Sia and Sic vary with pH and NaAlO2 dosing

由圖2 可知，NaAlO2除硅效果優(yōu)異，在不同pH條件下，隨NaAlO2投加量增加，全硅、Sia（單硅酸和二聚硅酸）、Sic（高聚硅酸及非活性硅）質(zhì)量濃度均明顯降低。在pH 為7、NaAlO2投加量僅為200 mg/L的條件下，Sia去除率高達92%；在pH 為8、NaAlO2投加量為600 mg/L 的條件下，Sia去除率約為92%，Sic去除率約為80%，全硅去除率約為90%，Sia、Sic殘留量分別約為5、20 mg/L。

水樣中Ca2+、Mg2+質(zhì)量濃度的變化趨勢見圖3。

圖3 Ca2+和Mg2+濃度隨pH 和NaAlO2投加量的變化規(guī)律Fig. 3 The concentration of Ca2+ and Mg2+ varies with pH and NaAlO2 dosing

由圖3 可知，在不同pH 及NaAlO2投加量下，Ca2+質(zhì)量濃度基本保持不變，即NaAlO2對Ca2+無明顯去除效果。在NaAlO2最佳除硅pH（8）下，隨NaAlO2投加量增加，Mg2+質(zhì)量濃度逐漸降低，并于NaAlO2投加量達到600 mg/L 后趨于穩(wěn)定，此時Mg2+質(zhì)量濃度約為80 mg/L，去除率為17.3%，即NaAlO2對Mg2+有少量去除效果。

當(dāng)使用鋁劑除硅時，還需考慮Al3+殘留情況。水樣中金屬離子殘留量過高會導(dǎo)致后續(xù)反滲透系統(tǒng)出現(xiàn)不溶性金屬沉淀，造成膜污染并降低膜通量，從而影響廢水處理效率并帶來額外的經(jīng)濟損失〔17-18〕。在pH=8 下，水樣中Al3+殘留量及全硅去除率隨NaAlO2投加量的變化趨勢見圖4。

圖4 Al3+殘留量及全硅去除率隨NaAlO2投加量的變化規(guī)律Fig. 4 The residual amount of Al3+ and the removal rate of total silicon vary with the dosage of NaAlO2

由圖4 可知，在NaAlO2投加量為0～600 mg/L 時，Al3+殘留質(zhì)量濃度緩慢上升；NaAlO2投加量為600 mg/L 時，Al3+殘留質(zhì)量濃度約為1 mg/L，全硅去除率已高達90%；隨NaAlO2投加量繼續(xù)增大，Al3+殘留質(zhì)量濃度急速上升，全硅去除率保持不變。因此確定最佳NaAlO2投加量為600 mg/L。

2.3 同時除硬除硅實驗

2.3.1 同步加藥法除硬除硅

由高鹽廢水單獨除硬實驗與除硅實驗可知，最佳除硬條件為投加450 mg/L NaOH 與1 100 mg/L Na2CO3；最佳除硅條件為pH=8、投加600 mg/L NaAlO2。因此，同步加入450 mg/L NaOH、1 100 mg/L Na2CO3、600 mg/L NaAlO2，考察高鹽廢水中Ca2+、Mg2+、全硅、Sia、Sic的去除效果，結(jié)果見表4。

表4 同步加藥法除硬除硅實驗結(jié)果Table 4 Experimental results of hardness and silicon removal by synchronous dosing method

由表4 可知，在同步加藥法除硬除硅實驗中，Ca2+、Mg2+去除率與高鹽廢水單獨除硬實驗結(jié)果基本保持一致，去除率分別為91.5%、86.0%；而全硅、Sia、Sic去除率與高鹽廢水單獨除硅實驗結(jié)果存在較大差異，去除率分別僅為39.8%、37.3%、40.3%。測定水樣pH 發(fā)現(xiàn)，此時水樣pH 已高達11.5，而NaAlO2的最佳除硅pH 為8。為考察除硅效率降低問題，分別將0～1 600 mg/L Na2CO3與600 mg/L NaAlO2同步加入高鹽廢水水樣中，分別測定全硅去除率及水樣pH，結(jié)果見圖5。

圖5 全硅去除率及pH 隨Na2CO3投加量的變化規(guī)律Fig. 5 The removal rate of total silicon and pH vary with the dosage of Na2CO3

由圖5 可知，隨著Na2CO3投加量增加，水樣pH持續(xù)上升，全硅去除率降低。同步加藥法中，除硬與除硅相矛盾，加入除硬藥劑NaOH、Na2CO3會導(dǎo)致除硅效率降低。

由高鹽廢水單獨除硬和除硅實驗可知，使用NaOH、Na2CO3除硬后，水樣pH 為11.3；而高鹽廢水原水pH 為8.3，NaAlO2最佳除硅pH 為8；若先去除高鹽廢水中的硬度，再去除高鹽廢水中的SiO2，為達到預(yù)期除硅效果，還需要對除硬后的水樣進行酸化。因此綜合考慮，先去除高鹽廢水中的SiO2，再去除硬度，即采取分步加藥的方法。

2.3.2 分步加藥法除硬除硅

先向高鹽廢水中投加600 mg/L NaAlO2，待沉淀后取上清液，再向上清液中投加450 mg/L NaOH 與1 100 mg/L Na2CO3，分別考察高鹽廢水中Ca2+、Mg2+、全硅、Sia、Sic的去除效果，結(jié)果見表5。

表5 分步加藥法除硬除硅實驗結(jié)果Table 5 Experimental results of hardness and silicon removal by step-by-step dosing method

由表5 可知，在分步加藥法除硬除硅實驗中，全硅、Sia、Sic去除率與高鹽廢水單獨除硅實驗結(jié)果基本保持一致，去除率分別為90.1%、95.2%、84.3%；Ca2+、Mg2+去除率分別為91.5%、88.3%，較同步加藥除硬除硅實驗，Mg2+去除率略有上升。

分別向高鹽廢水中只加入除硅藥劑NaAlO2、同步加入除硬除硅藥劑、分步加入除硬除硅藥劑，比較3 種不同加藥方式對Ca2+、Mg2+及全硅的去除率，結(jié)果見圖6。

圖6 不同加藥方式對Ca2+、Mg2+及全硅的去除率Fig. 6 Removal rates of Ca2+，Mg2+ and total silicon in different dosing methods

由圖6 可知，僅向高鹽廢水中加入NaAlO2無法有效去除廢水中的Ca2+、Mg2+；同步加藥法可有效去除高鹽廢水中的Ca2+、Mg2+，對SiO2的去除效果較差；而使用分步加藥法對Ca2+、Mg2+及SiO2均能高效去除，實現(xiàn)高鹽廢水同時除硬除硅的目的。這是因為NaAlO2的水解會生成NaOH 和Al（OH）3，Al（OH）3與硅發(fā)生反應(yīng)并生成沉淀從而去除硅。但同步加藥法由于加入了NaOH 和Na2CO3，水樣pH 增大，抑制了NaAlO2的水解〔19〕，導(dǎo)致全硅去除率降低。

3 混凝產(chǎn)物表征分析

對NaAlO2作為混凝劑形成的沉淀物形貌進行表征分析。將完全反應(yīng)后的水樣用0.45 μm 濾膜快速抽濾后收集濾膜上的沉淀物，置于烘箱中低溫加熱至完全干燥。采用場發(fā)射掃描電鏡（SEM）對沉淀物進行表征分析，結(jié)果見圖7。圖7（a）、（b）實驗條件為pH=8、NaAlO2投加量為200 mg/L，圖7（c）、（d）為pH=8、NaAlO2投加量為600 mg/L，圖7（e）、（f）為pH=11、NaAlO2投加量為600 mg/L。

圖7 不同反應(yīng)條件下NaAlO2除硅沉淀物SEMFig. 7 SEM of precipitates of NaAlO2 removing silicon under different reaction conditions

由圖7 可知，不同反應(yīng)條件下的塊狀沉淀物表面均附著有白色晶體，圖7（c）和圖7（d）中白色晶體最多，圖7（e）和圖7（f）中白色晶體最少。結(jié)合除硅實驗結(jié)果，推測塊狀沉淀物為鋁的化合物，而白色晶體為吸附的SiO2。

使用FT-IR 對沉淀物進行分析，結(jié)果見圖8。

圖8 NaAlO2除硅沉淀物FT-IRFig. 8 FT-IR of precipitates of NaAlO2 removing silicon

由圖8 可知，所有沉淀物樣品均觀察到相同的特征吸收峰。3 424 cm-1和1 635 cm-1處出現(xiàn)O—H的特征吸收峰，對應(yīng)結(jié)合水或氫氧化合物基團；1 013 cm-1處出現(xiàn)Si—O 的特征吸收峰，對應(yīng)SiO2；750 cm-1處出現(xiàn)Al—O 的特征吸收峰，對應(yīng)Al（OH）3等鋁的化合物。在pH 相同的條件下，隨NaAlO2投加量增加，Al—O 和Si—O 特征吸收峰透過率逐漸降低，表明隨著NaAlO2投加量增加，Al（OH）3等鋁的化合物含量不斷增加，吸附了更多的SiO2。在NaAlO2投加量相同的條件下，pH 為9 時O—H 和Al—O 特征吸收峰透過率最低，而Si—O 特征吸收峰的透過率卻高于pH=8，推測在弱堿性條件下NaAlO2水解生成了更多的［Al（H2O）6］3+、［Al6（OH）14］4+、［Al7（OH）17］4+，而此類高價聚合離子對小分子Sia的去除效果略差于Al（OH）3；當(dāng)pH 過高時，NaAlO2的水解被抑制，導(dǎo)致除硅效率降低。

4 結(jié)論

1）高鹽廢水單獨除硬的最佳實驗條件：NaOH、Na2CO3的投加量分別為450、1 100 mg/L，Ca2+、Mg2+去除率分別達到91.5%、83.5%。

2）高鹽廢水單獨除硅的最佳實驗條件：pH 為8、NaAlO2投加量為600 mg/L，全硅、Sia、Sic去除率分別約為90%、92%、80%；Al3+殘留量較小，約為1 mg/L。

3）同步加藥法中Ca2+、Mg2+去除率與單獨除硬實驗結(jié)果保持一致，去除率分別為91.5%、86%；而全硅、Sia、Sic去除率與單獨除硅實驗結(jié)果存在較大差異，去除率分別僅為39.8%、37.3%、40.3%。分步加藥法先加入除硅藥劑去除SiO2，再加入除硬藥劑去除硬度，全硅、Sia和Sic去除率與單獨除硅實驗結(jié)果基本保持一致，去除率分別為90.1%、95.2%、84.3%；Ca2+、Mg2+去除率分別為91.5%和88.3%，Mg2+去除率較單獨除硬實驗略有上升。