何峻煒,盧緒鑫,亓 華,唐兆國,韓延鎮(zhèn),邵明睿

(1.山東建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院,山東濟(jì)南 250100;2.臨沂市水務(wù)集團(tuán)有限公司,山東臨沂 276000;3.新泰市自來水有限公司,山東新泰 271200;4.中建安裝集團(tuán)有限公司,山東濟(jì)南 250014;5.明洋<山東>環(huán)境科技有限公司,山東菏澤 274300)

全氟化合物(PFCs)目前廣泛出現(xiàn)在人們的生產(chǎn)生活中,全氟辛酸(PFOA)和全氟辛烷磺酸(PFOS)是水環(huán)境中最常見的PFCs。研究[1]指出,PFCs進(jìn)入水環(huán)境中的途徑主要有污水排放、垃圾滲濾液滲透、地表徑流、降水以及土地/街道的地表徑流。以膠州灣為例,PFCs主要通過沿岸河流匯入、污水廠排放、大氣沉降以及漁業(yè)4種途徑進(jìn)入水環(huán)境中。

考慮到近年來國內(nèi)外對(duì)PFCs的報(bào)道日益增多,加強(qiáng)對(duì)PFCs的監(jiān)測(cè)管理刻不容緩。PFCs具有多器官毒性,會(huì)影響遺傳、生殖,還有研究[2-3]表明PFCs會(huì)干擾人體內(nèi)分泌,且疑似有致癌性。短鏈PFCs雖然毒性較低,但仍對(duì)人體健康存在危害,研究[4]表明,短鏈PFCs可以破壞人體骨髓干細(xì)胞的更新以及分化。有學(xué)者[5]對(duì)天津市主要河流中的PCFs進(jìn)行了檢測(cè),發(fā)現(xiàn)12組不同位置取到的水樣中,PFOA和PFOS檢出率都為100%,并且其中一個(gè)取樣點(diǎn)由于上游存在使用表面活性劑以及排放廢水的工廠,該點(diǎn)位水樣中PFCs的質(zhì)量濃度最高,達(dá)到357.85 ng/L。即使在受工業(yè)污染影響較弱小的青藏高原區(qū)域,研究人員[6]還是在所有土壤樣本中發(fā)現(xiàn)了PFCs,進(jìn)一步說明PFCs已經(jīng)深入到人類生活中。

目前,國內(nèi)外對(duì)于歸納去除水中PFCs的方法研究還不夠詳細(xì),缺乏系統(tǒng)梳理。本文綜述了不同方法降解去除水中PFCs,并對(duì)不同方法的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了闡述,以期為未來研究出更加高效的去除方法提供參考。

1 物理方法去除水中PFCs

近年來,對(duì)PFCs的去除研究取得了一定的進(jìn)展,去除水中PFCs的物理方法主要有吸附法、離子交換法、過濾法等,不同學(xué)者對(duì)這些方法進(jìn)行了研究,以下對(duì)不同方法去除水中PFCs的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了總結(jié)。

1.1 吸附法

目前,用于處理水中PFCs的常見吸附劑主要是碳材料、礦物材料、金屬氧化物等,對(duì)水體中的PFCs吸附作用機(jī)理包括疏水作用、靜電作用、絡(luò)合、離子交換作用、氣泡作用、氫鍵、范德華力、架橋作用等,其中,前三者為主要吸附作用機(jī)理。PFCs是一種疏水、疏油性物質(zhì),且多含有中長(zhǎng)碳鏈,碳鏈越長(zhǎng)疏水性越強(qiáng),因此,在吸附過程中疏水作用常占主導(dǎo)地位[7];與活性炭、碳納米管、礦物材料等作吸附劑時(shí),多與靜電作用相結(jié)合以促進(jìn)吸附反應(yīng)[8];當(dāng)采用離子交換樹脂吸附PFCs時(shí),發(fā)現(xiàn)短碳鏈的去除效果不如長(zhǎng)鏈,由此證明疏水作用的存在,此時(shí)吸附主要是疏水作用與離子交換作用相結(jié)合[9];多數(shù)PFCs在反應(yīng)時(shí)以陰離子形式存在于溶液中,故有部分吸附劑可利用自身表面陽離子通過靜電引力去除PFCs,而表面帶有負(fù)電的吸附劑則會(huì)干擾吸附[10]。

在實(shí)際吸附處理過程中,反應(yīng)多是其中幾種吸附作用共同完成。由于各種因素的干擾,吸附劑的吸附容量會(huì)在較大的范圍內(nèi)波動(dòng),這些吸附劑經(jīng)過適當(dāng)?shù)母男蕴幚砗笪叫阅芸纱蟠筇岣?。不同種類的吸附劑對(duì)于水體中特定的PFCs去除效率可達(dá)80%以上,但由于水體類型以及PFCs種類的不同,吸附法存在一定的局限性,例如在利用粉末活性炭吸附PFOS與PFOA時(shí),發(fā)現(xiàn)水中碳氧雙鍵的存在降低粉末活性炭對(duì)PFOS和PFOA的吸附效率,并且粉末活性炭表面活性點(diǎn)位的數(shù)量越多,對(duì)PFOS的吸附能力越強(qiáng)[11]。吸附劑中活性炭應(yīng)用較為廣泛,然而,雖然活性炭可以應(yīng)用于地下水以及飲用水中PFCs的去除[12],但是也需要催化劑,同時(shí)隨著使用次數(shù)的上升,活性炭的吸附能力會(huì)逐漸下降。碳納米管被廣泛應(yīng)用于化學(xué)、電子等領(lǐng)域[13],但是我國對(duì)于碳納米管的相關(guān)研究起步較晚,因此,如何進(jìn)一步提高吸附效率以及降低制備成本仍需進(jìn)一步研究[14]。

1.2 離子交換法

離子交換法目前被廣泛應(yīng)用于電子、醫(yī)藥、工業(yè)生產(chǎn)以及污染物去除等領(lǐng)域[15],其中具有代表性的便是用其處理水中污染物。有學(xué)者[9]利用4種不同陰離子交換樹脂實(shí)現(xiàn)對(duì)PFCs的去除,對(duì)質(zhì)量濃度為500 ng/L的全氟戊酸(PFPeA)、全氟庚酸(PFHpA)、全氟己酸(PFHxA)和PFOA進(jìn)行去除研究,發(fā)現(xiàn)凝膠型與大孔型聚苯乙烯對(duì)上述PFCs的去除率均在80%以上。但目前的科學(xué)技術(shù)尚不能滿足對(duì)樹脂的低成本再生,有機(jī)溶劑造價(jià)偏高,因此,應(yīng)用于實(shí)際的可行性不高[12]。

1.3 膜處理法

膜處理法主要包括利用納濾(NF)技術(shù)、反滲透(RO)技術(shù)以及近年來新興的正滲透(FO)技術(shù)實(shí)現(xiàn)對(duì)水中PFCs的去除。

1.3.1 NF技術(shù)

NF技術(shù)是近些年來發(fā)展起來的一項(xiàng)新型的功能膜分離技術(shù),是介于超濾(UF)和RO之間的由壓力驅(qū)動(dòng)的膜分離過程。根據(jù)孔徑的不同,將NF膜分成了不同種類,膜孔徑的不同會(huì)影響對(duì)水體中PFCs的去除能力。

對(duì)于膜孔致密的NF90膜,其對(duì)水中PFOA等主要類型的PFCs去除率達(dá)到80%以上;而對(duì)于孔徑疏松的NFG膜,其去除率在10%～80%[16]。聚酰胺復(fù)合NF膜對(duì)水中不同濃度PFOA的截留率均在80%左右,且PFOA濃度越高,NF膜對(duì)PFOA的截留率越大[17]。大部分類型的NF膜都可達(dá)到對(duì)水體中PFCs的高去除率,NF200、NF270、DL和DK這4種NF膜對(duì)水環(huán)境中的特定PFCs的去除率均大于95%[18]。同時(shí),NF膜成本低、截留率高并且不易污染水環(huán)境[19],使其具有較高的研究前景。

然而,單一的NF技術(shù)存在許多局限性,因此,將NF技術(shù)與其他技術(shù)聯(lián)用成為了近年來的研究熱點(diǎn)。芳香聚酰胺NF膜便是其中具有代表性的膜產(chǎn)品,聚酰胺NF膜具有脫鹽率高和通量大的優(yōu)點(diǎn),將芳香聚酰胺用作NF膜材料,能夠耐受大多數(shù)有機(jī)溶劑。其大分子主鏈上存在苯環(huán),由此制備的NF膜的熱穩(wěn)定性和耐壓密性比醋酸纖維素膜強(qiáng),同時(shí),它具有好的化學(xué)穩(wěn)定性,能耐強(qiáng)堿、有機(jī)溶劑、高溫,機(jī)械強(qiáng)度高。利用芳香聚酰胺NF膜在25 ℃、1.0 MPa下,對(duì)不同濃度梯度的PFOS溶液進(jìn)行處理,發(fā)現(xiàn)隨著濃度的上升,芳香聚酰胺NF膜對(duì)PFOS的去除率也會(huì)隨之上升[20]。

1.3.2 RO技術(shù)

相較于NF膜法,RO膜對(duì)PFCs去除率更高,研究[21]顯示,利用聚酰胺商用膜進(jìn)行RO處理質(zhì)量濃度為0.5～1 500 mg/L的PFOS時(shí)去除率在99%左右。然而二者對(duì)于PFCs只能進(jìn)行截留,而不能做到去除,因此,利用單一過濾法不結(jié)合化學(xué)方法較難去除水中PFCs。單獨(dú)使用NF膜或者RO膜工藝處理PFCs廢水會(huì)造成二次污染,且能耗較大,工藝流程復(fù)雜,所以越來越多的學(xué)者將膜處理技術(shù)與其他處理方法聯(lián)合,達(dá)到凈化廢水的目的[22]。近年來,以聚丙烯腈(PAN) UF膜為支撐體,在PAN膜表面以均苯三酰氯(TMC)和間苯二胺(MPD)為單體進(jìn)行界面聚合反應(yīng)制備 RO復(fù)合膜的研究十分火熱。利用 RO膜對(duì)不同濃度的PFOS進(jìn)行處理,發(fā)現(xiàn)RO膜對(duì)PFOS的去除率均在90%以上[21]。同時(shí),RO膜可以在確保高效去除水體中PFOA的前提下,在物理沖洗后實(shí)現(xiàn)RO膜的再生,效率可達(dá)85%以上[23]。

1.3.3 FO技術(shù)

FO技術(shù)是興起的一種新型膜分離技術(shù),是以選擇性分離膜兩側(cè)的滲透壓差為驅(qū)動(dòng)力,使得水分子由原料液側(cè)通過選擇性分離膜向汲取液傳遞,最終使溶質(zhì)分子或離子被阻擋的一種膜分離過程。FO過程不需要施加外壓,因此,有望在很大程度上實(shí)現(xiàn)低能耗,從而實(shí)現(xiàn)低成本。

氯化銀礦化改性膜相比未改性的原始膜表現(xiàn)出更高的水通量和PFCs截留率,并發(fā)現(xiàn)隨著礦化程度的上升,氯化銀表面改性FO膜對(duì)水中的PFOA以及PFOS去除率呈現(xiàn)先上升后下降趨勢(shì),但總體去除率都維持在90%以上[24]。

1.4 絮凝沉淀法

絮凝沉淀法可以處理不同類型的飲用水和廢水,但是單純的混凝沉淀對(duì)于水體中PFCs的去除效果較低,將電極與混凝沉淀過程相結(jié)合,在處理有機(jī)污染物方面比其他技術(shù)具有更高的效率[25]。由于處理后水質(zhì)較好且污泥生成量低,電絮凝技術(shù)被認(rèn)為可以處理高濃度工業(yè)廢水。電絮凝過程中會(huì)產(chǎn)生一些金屬氫氧化物,依靠疏水作用可以去除水中PFOA和PFOS,研究[26]顯示,二者在0.5 mmol/L溶液中在經(jīng)過50 min電絮凝后,去除率分別為78%和99%。利用電絮凝對(duì)人工合成地下水中的PFCs進(jìn)行去除,在最佳電壓下,10 min內(nèi)對(duì)全氟丁基磺酸(PFBS)、PFHxS和PFOS的去除率分別達(dá)到87.4%、95.6%和100.0%[27]。雖然電絮凝會(huì)去除部分PFCs,但是會(huì)在過程中產(chǎn)生一些毒性高的副產(chǎn)物[28],同時(shí)在不同pH條件下,電絮凝對(duì)于水體中PFCs的去除效率相差可達(dá)60%左右[29]。

不同物理方法在最佳條件下對(duì)PFCs去除率如表1所示。

表1 不同物理方法在最佳條件下對(duì)PFCs去除率

1.5 未來發(fā)展趨勢(shì)研判

利用物理方法實(shí)現(xiàn)對(duì)水中PFCs的去除具有不產(chǎn)生其他污染物以及處理工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。但隨著人們對(duì)于水中新污染物處理效果需求的提高,單一的物理吸附、離子交換效果會(huì)隨著處理時(shí)間、處理次數(shù)的上升而降低。就吸附而言,吸附材料自身的性質(zhì),如粒徑大小等會(huì)影響對(duì)水中PFCs的處理效果,而且物理吸附只是將PFCs從一種載體上轉(zhuǎn)移到另一載體上,污染物根本沒有得到降解,其后續(xù)的處置可能會(huì)造成二次污染。

近年來,興起在過氧化一硫酸鹽(PMS)存在的條件下,將新鮮活性炭(FAC)與氮摻雜活性炭(NAC)聯(lián)用加速對(duì)水體中PFCs的吸附[33],雖然可以提高吸附效率,但造價(jià)較高。

相較于吸附,離子交換樹脂對(duì)水中PFCs的去除效果較差,并且造價(jià)過高;單一的膜處理工藝優(yōu)點(diǎn)是膜組件簡(jiǎn)單、自動(dòng)化率高且維護(hù)容易,然而去除能力較差。膜處理工藝與其他技術(shù)聯(lián)用去除水中PFCs成為一大熱點(diǎn),并且試驗(yàn)階段的去除率可達(dá)90%以上,去除效果較好。目前,國內(nèi)對(duì)含有PFCs實(shí)際水源的膜處理耦合工藝的研究較為匱乏,膜處理耦合工藝能否去除PFCs仍需要進(jìn)一步研究,為PFCs在面對(duì)水源的突發(fā)性污染事故的應(yīng)急處理提供依據(jù)。

2 化學(xué)方法降解去除水中PFCs

2.1 電化學(xué)氧化法

近年來,電化學(xué)氧化法被廣泛用于水處理領(lǐng)域,在室溫以及高電流密度的條件下,通過電化學(xué)氧化促進(jìn)水溶液產(chǎn)生·OH[34],依靠·OH的強(qiáng)氧化性去除水中PFCs。Lin等[35]研究了PFOA溶液在不同電極材料氧化作用下的去除效果,分別采用Ti/SnO2-Sb、Ti/SnO2-Sb/PbO2、Ti/SnO2-Sb/MnO2作為電極材料,對(duì)100 mg/L溶液的脫氟率分別為72.9%、77.4%、45.6%。還有學(xué)者[36]利用不銹鋼板為陽極和陰極的電化學(xué)氧化反應(yīng)器深度處理污水中PFCs,在最佳條件下,對(duì)水中PFCs的去除率為23.5%～51.8%。

近年來廣受歡迎的碳納米管-石墨烯復(fù)合電極對(duì)水中PFCs的去除率可達(dá)96.9%左右,并且反應(yīng)時(shí)間僅為4 h[37]。不僅是普通的金屬電極,利用金納米顆粒嵌入聚丙烯酸(PAA)/聚烯丙基胺鹽酸鹽(PAH)水凝膠纖維上,在提高表面電荷傳輸速率的同時(shí),也提高了對(duì)水體中PFCs的去除率[38]。

但電化學(xué)氧化法處理水體會(huì)產(chǎn)生諸多副產(chǎn)物,降低PFCs去除率,比如在降解過程中會(huì)產(chǎn)生較短碳鏈的PFCs,同時(shí)還會(huì)產(chǎn)生無機(jī)副產(chǎn)物,例如高氯酸鹽[39]。

2.2 超聲降解法

超聲降解法原理是超聲波對(duì)于溶液進(jìn)行輻照的時(shí)候能夠形成高溫的氣泡與氧化性較強(qiáng)的物質(zhì)[40]。對(duì)于降解PFOS和PFOA來說,超聲波較好頻率為358 kHz[41]。在堿性條件下超聲降解PFOA,隨著試驗(yàn)中NaOH投加量的上升,PFOA的降解率由64%上升到92.0%左右[42]。設(shè)備和技術(shù)不成熟、生產(chǎn)成本高等因素限制了超聲降解的大規(guī)模生產(chǎn),而且溶液pH、黏滯系數(shù)、表面張力系數(shù)、溶液溫度等因素對(duì)超聲降解的影響也較大,因此,超聲氧化大規(guī)模應(yīng)用還需進(jìn)一步研究[43]。

2.3 O3氧化法

O3氧化是指利用O3和水體內(nèi)污染物反應(yīng)消除難降解有機(jī)物的化學(xué)過程,且在O3分解過程中生成的·OH可以加快反應(yīng)進(jìn)程[22]。當(dāng)溶液pH為強(qiáng)堿性時(shí),可以加快水中O3氧化為·OH,在溶液pH值約為11時(shí),在最佳條件下O3氧化對(duì)水中PFOA去除率為92.0%左右,并且可以完全去除PFOS[44]。

O3氧化技術(shù)成本低廉、反應(yīng)速率快并且產(chǎn)生的消毒副產(chǎn)物大多無毒,但在實(shí)際應(yīng)用中由于廢水種類復(fù)雜且無法控制環(huán)境因素[45],很難實(shí)現(xiàn)對(duì)PFCs的高效去除率。當(dāng)溶液pH值在11以下甚至接近中性時(shí),O3對(duì)水中PFCs去除率較低,O3對(duì)水中PFOA去除率一般在10%～20%[46]。雖然有學(xué)者[47]利用TiO2光催化O3氧化耦合體系提高了PFOA降解效率,但對(duì)水中PFOA去除率也僅為44.3%。

因此,雖然TiO2光催化氧化技術(shù)相較于普通O3氧化法去除效率有所提高,但仍然降解速率慢并且脫氟率偏低[48]。

2.4 Fenton氧化法

Fenton氧化法對(duì)降解高濃度的有機(jī)污染物具有明顯優(yōu)勢(shì),是一種具有潛力的廢水處理技術(shù),在水處理中經(jīng)典Fenton試劑的作用是有機(jī)物氧化和混凝[49]。Fenton具有對(duì)環(huán)境友好、費(fèi)用便宜、設(shè)備安裝簡(jiǎn)便、操作過程簡(jiǎn)單以及反應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)[50],與Fenton系統(tǒng)聯(lián)用技術(shù)去除PFCs也被廣泛應(yīng)用于各水廠。Fenton體系與光或光電聯(lián)用會(huì)提升水中PFCs的去除率。

2.4.1 UV-Fenton氧化技術(shù)

UV-Fenton氧化技術(shù)是一種將難降解有機(jī)污染物氧化為易降解產(chǎn)物,并提高降解效率的新型改進(jìn)技術(shù)[51-52]。UV不僅可以促進(jìn)Fe3+向Fe2+的轉(zhuǎn)化,還可以縮短有機(jī)物氧化時(shí)間并且提高分解效率[53]。UV-Fenton法對(duì)水中常見PFCs的去除率較高,在波長(zhǎng)為185 nm的UV光源照射、pH值為5、溫度為50 ℃的最佳條件下反應(yīng)20 h后,UV-Fenton法對(duì)水中PFOA的去除率達(dá)到48.32%,同時(shí),在其他最佳條件下對(duì)水中全氟三丁胺(PFTBA)去除率為59.31%[54]。UV-Fenton法對(duì)兩種常見PFCs的降解均產(chǎn)生了正向效果,并且UV-Fenton法的脫氟率相較于其他處理方法較高,降解過程安全,可靠性高。

2.4.2 光-電-Fenton氧化技術(shù)

在Fenton體系中引入光能和電能構(gòu)建光-電-Fenton氧化技術(shù),協(xié)同催化有機(jī)物的降解。UV的照射可以加速產(chǎn)生·OH,同時(shí)UV能夠促進(jìn)Fe2+向Fe3+的轉(zhuǎn)化[55]。

目前光-電-Fenton高級(jí)氧化技術(shù)已成為研究熱點(diǎn),由此引申出的太陽能光電類Fenton體系可以實(shí)現(xiàn)對(duì)PFOA的高效降解。在最佳反應(yīng)條件下,120 min內(nèi)對(duì)PFOA去除率可達(dá)99.0%左右,同時(shí)TOC去除率也可達(dá)91%左右[56],因此,光-電-Fenton聯(lián)用氧化技術(shù)可以去除水中大部分PFCs。

不同化學(xué)方法在最佳條件下對(duì)PFCs去除率如表2所示。

表2 不同化學(xué)方法在最佳條件下對(duì)PFCs去除率

2.5 未來發(fā)展趨勢(shì)研判

化學(xué)方法可以實(shí)現(xiàn)對(duì)水中PFCs的去除,并且在最佳條件下,去除率可以穩(wěn)定在80%以上,具有較為廣闊的研究前景。

電化學(xué)對(duì)水體中PFCs的去除率上下浮動(dòng)明顯,目前存在2個(gè)擁有巨大研究前景的方向:其一是找尋到一種高效、廉價(jià)的電極;其二是與其他技術(shù)聯(lián)用實(shí)現(xiàn)高效去除。然而,例如光降解等新興技術(shù),雖然相對(duì)其他化學(xué)方法而言可以保證試驗(yàn)的安全性,但是目前的相關(guān)研究也僅僅停留在超純水以及PFCs模擬水體中[58],與實(shí)際水體存在一定差距,使得真實(shí)的去除率與試驗(yàn)數(shù)據(jù)有所出入,今后可以加大對(duì)實(shí)際水體的研究。在最佳試驗(yàn)條件下,超聲降解相較于電化學(xué)氧化,對(duì)水中PFCs的去除率相對(duì)較高,但要控制好超聲頻率,水中PFCs的去除率會(huì)隨著超聲頻率的上升而先上升后下降。O3氧化技術(shù)目前較為成熟,但要控制好試驗(yàn)進(jìn)行過程中的pH變化,弱堿性的水體去除率明顯高于中性水體。

3 結(jié)論與展望

PFCs帶來的環(huán)境問題也日益嚴(yán)重不可忽視,物理方法具有操作簡(jiǎn)便、不產(chǎn)生多余反應(yīng)副產(chǎn)物以及經(jīng)濟(jì)效益高的優(yōu)點(diǎn),同時(shí)還可以對(duì)其進(jìn)行回收再利用,但無法從根本上實(shí)現(xiàn)對(duì)水中PFCs的去除?；瘜W(xué)方法雖然可以通過破壞碳氟鍵實(shí)現(xiàn)對(duì)水中PFCs的大部分去除,但能耗過高,同時(shí)將長(zhǎng)鏈PFCs降解為短鏈PFCs后仍具有相似毒性。

目前比較理想的處理技術(shù)是氧化和膜處理,在未來可以考慮多種技術(shù)耦合使用。我國學(xué)者對(duì)于PFCs去除的研究較為局限,大部分去除研究也僅局限在PFOA以及PFOS等常見PFCs,接下來可以加大對(duì)其他種類PFCs去除的研究。并且各類研究都集中在實(shí)驗(yàn)室模擬水體或者地表水體,對(duì)地下水研究甚少,建議加大對(duì)地下水中PFCs的檢測(cè)力度,建立簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)的PFCs檢測(cè)方法,為地下水中PFCs的治理提供研究資料。目前多個(gè)領(lǐng)域?qū)FCs替代品需求巨大,加大對(duì)PFCs替代品的研究力度,可以使得目前PFCs造成的環(huán)境污染得到緩解。