宗珂樸, 盧雅琳, 王 健, 李興成, 周東帥

(江蘇理工學(xué)院 材料工程學(xué)院, 江蘇 常州 213000)

鋁合金中添加鋰,其強(qiáng)度、剛度和彈性模量均有所改善。如鋁合金加入1%Li,密度下降3%,而彈性模量增加6%[1]。鋁鋰合金具有質(zhì)量輕、比強(qiáng)度高、低溫性能好、超塑性好等優(yōu)點(diǎn),在航空航天等領(lǐng)域應(yīng)用前景廣泛[2-5]。鋁鋰合金中,銅、鋰含量的變化對(duì)合金的組織和性能有顯著影響[6-8]。李勁風(fēng)等[6-7]研究發(fā)現(xiàn),Al-Cu-Li系鋁鋰合金的強(qiáng)度隨Cu含量增加而增加,當(dāng)Li含量較低時(shí)(0.96%～0.98%),隨著銅含量由3.24%增加至3.41%,合金峰值強(qiáng)度從550 MPa提高至568 MPa。當(dāng)Li含量中等時(shí)(1.26%～1.28%),隨著銅含量由3.35%增加至3.54%,合金峰值強(qiáng)度從571 MPa提高至586 MPa。當(dāng)Li含量較高時(shí)(1.38%～1.44%),隨著銅含量由3.48%增加至3.66%,合金峰值強(qiáng)度從601 MPa提高至617 MPa。潘波等[8]研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)Li含量為1.0%,Cu含量從3.63%增加到4.16%時(shí),合金抗拉強(qiáng)度從550 MPa增加到613 MPa。

鋁鋰合金中鋰元素的存在容易使得鋁鋰合金在使用過(guò)程中受到腐蝕,從而導(dǎo)致使用壽命降低[9-12]。研究表明[10-11],Al-Cu-Li合金中析出相δ′(Al3Li)、δ(AlLi)和T1(Al2CuLi)等主要強(qiáng)化相類(lèi)型和分布對(duì)合金的腐蝕性能有較大影響。由于δ相中的Li含量是δ′相中的兩倍(δ相中Li含量為50at%,δ′相中Li含量為25at%),所以,δ相對(duì)腐蝕的敏感性比δ′相更高。劉丹陽(yáng)等[12]研究發(fā)現(xiàn),鋁鋰合金中添加0.4wt%Mg時(shí),晶界析出連續(xù)T1相與臨近晶界的無(wú)析出帶(PFZ),從而增強(qiáng)了鋁鋰合金的耐腐蝕性能。除此之外,Cu、Li作為Al-Cu-Li系鋁鋰合金的主合金元素,是構(gòu)成強(qiáng)化相δ′相、θ′相、T1相以及立方相的主要元素。在這些相的沉淀過(guò)程中,可能互相競(jìng)爭(zhēng)銅元素和鋰元素,從而影響各相在基體中的分布、數(shù)量和密度。而沉淀之后不同相的電化學(xué)行為與基體不同,相的溶解機(jī)制也可能不同。因此,對(duì)于Al-Cu-Li合金而言,不同相的存在對(duì)其腐蝕行為影響也不同。本文以Al-Cu-Li系鋁鋰合金為試驗(yàn)材料,研究不同Cu含量對(duì)Al-Cu-Li系合金熱處理后的微觀(guān)組織、力學(xué)性能及耐蝕性能的影響規(guī)律,揭示Cu含量對(duì)鋁鋰合金組織與性能的影響機(jī)理,為新型超高強(qiáng)鋁鋰合金的開(kāi)發(fā)提供參考。

1 試驗(yàn)材料與方法

試驗(yàn)合金的名義化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù),%,下同)為Al-xCu-1.0Li-0.5Mg-0.4Zn-0.4Mn(x=2.0、3.2、3.4、3.6、4.0),采用純Al、純Li、純Mg、Al-50%Cu中間合金、Al-15%Mn中間合金和Zn塊為原材料,在真空熔煉爐中進(jìn)行熔煉,然后澆注成鑄錠,合金熔煉及澆鑄過(guò)程均在氬氣保護(hù)下進(jìn)行。表1為試驗(yàn)合金的實(shí)際化學(xué)成分。將鑄錠切割成尺寸為30 mm×100 mm×20 mm的試樣,經(jīng)均勻化處理之后,熱軋至2 mm板材,然后進(jìn)行固溶時(shí)效(T6)處理,固溶制度為490 ℃×2 h,時(shí)效制度為170 ℃×18 h。

表1 試驗(yàn)合金的實(shí)測(cè)化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù),%)

在熱軋板上沿軋制方向加工拉伸試樣,采用CMT-5101萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行室溫拉伸性能測(cè)試,拉伸速度為1 mm/min。采用ZEISS Sigma 500掃描電鏡、FEI Tccnai G2 F20透射電鏡對(duì)試樣的拉伸斷口及微觀(guān)組織形貌進(jìn)行觀(guān)察分析。采用Reference 3000電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)及動(dòng)電位極化曲線(xiàn)測(cè)量,阻抗譜和極化曲線(xiàn)采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系:參比電極為飽和甘汞電極(SCE),輔助電極為Pt電極,工作電極為被測(cè)試樣。測(cè)量掃描范圍為-0.5～+1.5 V,掃描速率為0.1 mV/s。EIS所用正弦波交流信號(hào)幅值為10 mV,EIS測(cè)試頻率范圍為0～100 Hz。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 力學(xué)性能

圖1為Al-xCu-1.0Li-0.5Mg-0.4Zn-0.4Mn合金的力學(xué)性能。由圖1可見(jiàn),隨著Cu含量的增加,合金的抗拉強(qiáng)度總體呈升高的趨勢(shì)。當(dāng)Cu含量從2.0%增加到4.0%時(shí),抗拉強(qiáng)度從257.6 MPa增加到478.7 MPa,提升了85.8%,屈服強(qiáng)度從170.6 MPa增加到376.4 MPa。伸長(zhǎng)率與強(qiáng)度變化不一致,當(dāng)Cu含量為2.0%時(shí),伸長(zhǎng)率為19.4%,此時(shí)合金塑性好,但強(qiáng)度低。當(dāng)Cu含量為3.4%時(shí),伸長(zhǎng)率為17.1%,此時(shí)抗拉強(qiáng)度為360.9 MPa,其綜合力學(xué)性能優(yōu)異。繼續(xù)增加Cu含量到4.0%后,合金伸長(zhǎng)率減小到10.8%。

圖1 Al-xCu-1.0Li-0.5Mg-0.4Zn-0.4Mn合金的力學(xué)性能Fig.1 Mechanical properties of the Al-xCu-1.0Li-0.5Mg-0.4Zn-0.4Mn alloys

2.2 斷口形貌

圖2為Al-xCu-1.0Li-0.5Mg-0.4Zn-0.4Mn合金的拉伸斷口形貌?？梢钥闯?當(dāng)Cu含量為2.0%時(shí),韌窩較多,小韌窩密集分布在大韌窩周?chē)?合金表現(xiàn)為韌性斷裂,塑性最好。當(dāng)Cu含量增加到3.2%時(shí),韌窩數(shù)量明顯減少,同時(shí)斷口分布有大量撕裂棱,斷面上分布著晶面的解理臺(tái)階,即解理面[13],表現(xiàn)出明顯的穿晶斷裂特征,塑性斷裂特征減弱,合金表現(xiàn)為混合斷裂,合金塑性有所降低。當(dāng)Cu含量為3.4%時(shí),韌窩數(shù)量略有減少,合金表現(xiàn)為韌性斷裂。當(dāng)Cu含量增加到3.6%和4.0%時(shí),合金斷口存在少量撕裂棱,韌窩內(nèi)存在少量第二相粒子。Cu含量在3.4%～3.6%時(shí),合金表現(xiàn)出較優(yōu)的綜合力學(xué)性能。

圖2 Al-xCu-1.0Li-0.5Mg-0.4Zn-0.4Mn合金的斷口形貌Fig.2 Fracture morphologies of the Al-xCu-1.0Li-0.5Mg-0.4Zn-0.4Mn alloys(a) 2.0%Cu; (b) 3.2%Cu; (c) 3.4%Cu; (d) 3.6%Cu; (e) 4.0%Cu

2.3 電化學(xué)性能

2.3.1 開(kāi)路電位

圖3為Al-xCu-1.0Li-0.5Mg-0.4Zn-0.4Mn合金的電化學(xué)測(cè)試結(jié)果,其中,圖3(a)為合金在3.5%NaCl溶液中的開(kāi)路電位(OCP),可以看出,在浸泡早期,不同Cu含量合金的OCP值都發(fā)生了急劇變化,最后逐步達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。當(dāng)Cu含量為2.0%時(shí),合金的OCP約為-0.699 V。隨著Cu含量的增加,合金的OCP也隨之增加,3.2%Cu、3.4%Cu和3.6%Cu合金的OCP分別為-0.678、-0.680和-0.681 V。然而Cu含量進(jìn)一步增加到4.0%時(shí),合金的OCP反而降低到-0.695 V。通常情況下,OCP越高,合金的電化學(xué)耐腐蝕性越好,表明在其表面形成了相對(duì)穩(wěn)定的氧化膜。

圖3 Al-xCu-1.0Li-0.5Mg-0.4Zn-0.4Mn合金的電化學(xué)行為(a)開(kāi)路電位;(b)極化曲線(xiàn);(c)阻抗譜圖;(d,e)伯德圖;(f)等效電路圖Fig.3 Electrochemical behavior of the Al-xCu-1.0Li-0.5Mg-0.4Zn-0.4Mn alloys(a) open-circuit potential; (b) polarization curves; (c) Nyquist curves; (d,e) Bode curves; (f) equivalent electrical circuit

2.3.2 極化曲線(xiàn)

圖3(b)為Al-xCu-1.0Li-0.5Mg-0.4Zn-0.4Mn合金在3.5%NaCl溶液中的極化曲線(xiàn),可以看出,銅含量的變化對(duì)合金的陽(yáng)極和陰極行為影響不顯著。陰極主要受析氫和吸氧的影響,陽(yáng)極均表現(xiàn)出鈍化行為。當(dāng)Cu含量為3.2%時(shí),Tafel斜率比2.0%Cu和3.4%Cu高,說(shuō)明該合金的陰極反應(yīng)過(guò)程比較困難。與3.6%Cu和4.0%Cu相比,3.2%Cu的陽(yáng)極極化曲線(xiàn)右移,即陽(yáng)極反應(yīng)受到一定的抑制。研究表明[14],合金的耐腐蝕性能與自腐蝕電位Ecorr和自腐蝕電流密度icorr有關(guān)。為了比較不同Cu含量對(duì)合金腐蝕行為的影響,根據(jù)圖3(b)所示的極化曲線(xiàn)得出不同Cu含量合金的Ecorr和icorr,如表2所示?？梢钥闯?不同Cu含量合金的腐蝕形態(tài)演變以及腐蝕敏感性有較大差異。當(dāng)Cu含量為3.6%和4.0%時(shí),合金的自腐蝕電位較低,自腐蝕電流密度較大,陽(yáng)極過(guò)程有鈍化現(xiàn)象,這是由于當(dāng)外加極化電流較小時(shí),鋁合金在腐蝕介質(zhì)中能夠在表面形成比較致密的鈍化膜,阻礙腐蝕的進(jìn)一步發(fā)展。但當(dāng)極化電流增加到一定程度后,鈍化膜被擊穿,導(dǎo)致保護(hù)效果減弱,耐腐蝕性降低[15]。若要對(duì)材料的耐蝕性進(jìn)行判定,腐蝕電流密度是決定其耐腐蝕性的重要依據(jù)。自腐蝕電流密度越小,電極發(fā)生反應(yīng)的阻礙越大,電極反應(yīng)越難進(jìn)行,材料的耐蝕性能越好[16]。從相的角度看,T1相的電位較基體更正,T1相高密度沉淀時(shí)導(dǎo)致腐蝕電位降低,進(jìn)而導(dǎo)致其周?chē)w的腐蝕和溶解,并形成點(diǎn)蝕坑[17]。

表2 Al-xCu-1.0Li-0.5Mg-0.4Zn-0.4Mn合金的腐蝕性能

2.3.3 阻抗

圖3(c)為Al-xCu-1.0Li-0.5Mg-0.4Zn-0.4Mn合金在3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜。由于參比電極內(nèi)阻太大,會(huì)使EIS發(fā)生相移[18],故未擬合高頻相點(diǎn)。從圖3(c)可以看出,各試樣的EIS均存在兩種不同的容抗弧,這說(shuō)明Cu含量的變化不會(huì)影響其電化學(xué)腐蝕機(jī)理。但容抗電弧半徑差異較大,一般來(lái)說(shuō),電容電弧直徑越大,合金的腐蝕速率越小,合金的耐腐蝕性越好[19]。當(dāng)Cu含量為3.6%時(shí),容抗弧直徑最小;當(dāng)Cu含量為3.2%時(shí),容抗弧直徑最大。因此,3.6%Cu含量的電化學(xué)耐蝕性最差,3.2%Cu含量的耐腐蝕性最強(qiáng)。隨著Cu含量的增加,合金的腐蝕敏感性波動(dòng)變化。

圖3(d)為Al-xCu-1.0Li-0.5Mg-0.4Zn-0.4Mn合金在3.5%NaCl溶液中的Bode圖?？梢钥闯?Bode曲線(xiàn)顯示了同樣的特征,在圖3(d)中曲線(xiàn)與縱坐標(biāo)軸交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的數(shù)值就是合金的阻抗模數(shù)值[20]。電阻模量的變化可以反映出不同材料上進(jìn)行的電荷傳遞。隨著電阻的增大,材料的電荷傳遞性能變差,從而導(dǎo)致材料的電化學(xué)腐蝕速度降低,耐腐蝕增強(qiáng)。當(dāng)Cu含量為3.2%時(shí),合金阻抗值最大;當(dāng)Cu含量為3.6%時(shí),合金阻抗值最小。從阻抗值降低速率上來(lái)看,Cu含量大于3.2%時(shí),阻抗模數(shù)值急劇降低,極化嚴(yán)重,合金表面部分區(qū)域出現(xiàn)了腐蝕產(chǎn)物膜,試樣的侵蝕程度增加,并對(duì)合金造成了損傷。因?yàn)榇嬖诟g產(chǎn)物,使Al3+逐步被耗盡,這是一種不可逆的反應(yīng),其反應(yīng)程度比3.2%Cu含量合金要?jiǎng)×业枚唷Ｒ虼?電荷轉(zhuǎn)移電阻減小,阻抗值減小,耐腐蝕性降低。這一結(jié)論與Nyquist曲線(xiàn)的容抗弧半徑的改變相一致。

對(duì)不同Cu含量合金的頻率-相位角Bode圖進(jìn)行比較,如圖3(e)所示?？梢钥闯?不同Cu含量合金的相位角變化趨勢(shì)基本一致,曲線(xiàn)具有低頻和高頻兩個(gè)特征峰,這與Nyquist曲線(xiàn)中不同的容抗弧相對(duì)應(yīng),說(shuō)明合金在不同狀態(tài)下的腐蝕機(jī)理基本相同。

為了定量評(píng)估鋁銅鋰合金的電化學(xué)腐蝕行為,使用等效電路(EEC)擬合EIS[21-22]。根據(jù)電化學(xué)過(guò)程、EIS響應(yīng)和EEC模型之間的關(guān)系擬合阻抗譜的等效電路圖,如圖3(f)所示。采用Z SimpWin軟件進(jìn)行擬合,擬合誤差小于1×10-3。Rs表示電解液電阻,Q表示與原點(diǎn)表面電容相關(guān)聯(lián)的恒定相位元素(CPE),Rf是點(diǎn)蝕點(diǎn)上覆蓋的氧化膜和腐蝕產(chǎn)物的電阻,Qp表示源于點(diǎn)蝕的界面電容相關(guān)聯(lián)的相位元素(CPE),Rp表示電荷轉(zhuǎn)移極化電阻。CPE被認(rèn)為是替代理想電容器以補(bǔ)償系統(tǒng)中的非均勻性。基于此EEC模型,擬合結(jié)果如表3所示,其中,Qf和Qp差別不大,而Rp顯著高于Rs和Rf,Rp值與試樣表面氧化膜和腐蝕有關(guān),Rp值越大,鋁基體的溶解速度越慢,合金的耐腐蝕性越好。由表3可見(jiàn),3.2%Cu合金的Rp值最大為5173 Ω·cm2,3.6%Cu合金的Rp值最小為2281 Ω·cm2,4.0%Cu合金的Rp值為3736 Ω·cm2。因此,3.2%Cu合金的耐腐蝕性最好;3.6%Cu合金的耐腐蝕性最差。

表3 Al-xCu-1.0Li-0.5Mg-0.4Zn-0.4Mn合金的阻抗譜擬合結(jié)果

2.3.4 腐蝕后表面形貌

圖4為Al-xCu-1.0Li-0.5Mg-0.4Zn-0.4Mn合金在3.5%NaCl溶液中進(jìn)行動(dòng)電位極化測(cè)試后的表面SEM圖?？梢钥闯?當(dāng)Cu含量為2.0%、3.6%以及4.0%時(shí),合金表面腐蝕缺陷相對(duì)較多,表面腐蝕程度比較嚴(yán)重,形成了相對(duì)較多的腐蝕產(chǎn)物。而3.2%Cu合金表面腐蝕缺陷較少,從側(cè)面說(shuō)明此合金更加耐腐蝕。3.6%Cu合金表面腐蝕坑和腐蝕裂紋相對(duì)較大,這是因?yàn)楦g坑的尺寸和深度隨著腐蝕而增加,又促進(jìn)了腐蝕裂紋的產(chǎn)生,在部分表面可以觀(guān)察到局部腐蝕缺陷。腐蝕會(huì)沿著晶界延伸,也會(huì)向晶內(nèi)延伸,晶界優(yōu)先溶解(如圖4(b, d, f, h, j)所示)導(dǎo)致整個(gè)晶粒區(qū)域與合金分離從而脫落。這表明電化學(xué)腐蝕開(kāi)始于一個(gè)容易腐蝕的位置,然后沿晶界擴(kuò)展。不同Cu含量合金的腐蝕模式主要是局部晶內(nèi)腐蝕。此外,各種沉淀相在合金中的分布也導(dǎo)致了大量腐蝕產(chǎn)物的形成。

圖4 Al-xCu-1.0Li-0.5Mg-0.4Zn-0.4Mn合金動(dòng)電位極化測(cè)試后的表面腐蝕形貌Fig.4 Surface corrosion morphologies of the Al-xCu-1.0Li-0.5Mg-0.4Zn-0.4Mn alloys after potentiodynamic polarization test(a,b) 2.0%Cu; (c,d) 3.2%Cu; (e,f) 3.4%Cu; (g,h) 3.6%Cu; (i,j) 4.0%Cu

為了更好地了解Al-xCu-1.0Li-0.5Mg-0.4Zn-0.4Mn合金的腐蝕行為,在洗掉腐蝕產(chǎn)物后,用NANOPS50三維形貌儀對(duì)合金表面進(jìn)行三維表征,如圖5所示。由圖5可以看出,所有合金均表現(xiàn)出點(diǎn)蝕和類(lèi)似的局部腐蝕,3.2%Cu合金表面比其他合金腐蝕更輕微。3.6%Cu合金表面出現(xiàn)較大的腐蝕坑洞,4.0%Cu合金腐蝕坑比較深,這與上述圖4的分析結(jié)果一致。

圖5 動(dòng)電位極化后不同Cu含量合金的三維圖像Fig.5 Three-dimensional images of the alloys with different Cu contents after potentiodynamic polarization(a) 2.0%Cu; (b) 3.2%Cu; (c) 3.4%Cu; (d) 3.6%Cu; (e) 4.0%Cu

2.4 微觀(guān)組織

圖6為3.2%Cu和4.0%Cu合金的透射電鏡圖。

圖6 Al-xCu-1.0Li-0.5Mg-0.4Zn-0.4Mn合金的TEM圖Fig.6 TEM images of the Al-xCu-1.0Li-0.5Mg-0.4Zn-0.4Mn alloys(a,c) 3.2%Cu; (b,d) 4.0%Cu

據(jù)報(bào)道[23-24],Al-xCu-Li系合金中,δ′相、θ′相和T1相是主要沉淀相。板狀T1相(Al2CuLi)沿{111}Al平面析出,與基體的取向關(guān)系為(0001)T1//(111)Al。此外,立方相(Al5Cu6Li2)也是合金強(qiáng)化的主要原因[25-26],取向關(guān)系為{001}Cubic//{001}Al和[001]Cubic//[001]Al。由圖6可以看出,3.2%Cu合金中僅有極少量的立方相(Al5Cu6Li2),但4.0%Cu合金中出現(xiàn)了許多立方相,如圖6(d)所示,立方相可以增加晶界強(qiáng)度,提高位錯(cuò)密度,從而提高合金的強(qiáng)度。

合金內(nèi)析出的大量T1相以及立方相是合金電化學(xué)耐腐蝕性降低的原因。由于T1相的腐蝕電位比基體更負(fù),容易被周?chē)w陽(yáng)極極化而發(fā)生腐蝕[27]。Proton等[11]研究了時(shí)效處理對(duì)2055Al-Cu-Li合金電化學(xué)行為的影響發(fā)現(xiàn),晶粒內(nèi)部T1相沉淀導(dǎo)致OCP和腐蝕電位朝更負(fù)的方向移動(dòng)。當(dāng)暴露于電解液中時(shí),陽(yáng)極T1相迅速溶解,并在晶粒內(nèi)部形成許多腐蝕帶。同時(shí),晶內(nèi)存在的立方相促進(jìn)了合金的溶解,形成了腐蝕空洞,導(dǎo)致合金的耐腐蝕性能降低。

3 結(jié)論

1) Cu元素的加入顯著改善了Al-Cu-Li合金的力學(xué)性能。隨著Cu含量的增加,合金強(qiáng)度呈上升趨勢(shì)。當(dāng)Cu含量為3.6%時(shí),合金的綜合力學(xué)性能優(yōu)異,抗拉強(qiáng)度為478.7 MPa、伸長(zhǎng)率為17.1%。

2) 鋁銅鋰合金的斷裂形式在Cu含量為2.0%和3.4%時(shí)表現(xiàn)為韌性斷裂,在Cu含量為3.2%時(shí)表現(xiàn)為混合斷裂,在Cu含量為3.6%和4.0%時(shí)表現(xiàn)為脆性斷裂。當(dāng)Cu含量為2.0%時(shí),合金存在較多韌窩。當(dāng)Cu含量為3.2%和3.6%時(shí),斷口撕裂棱較多。當(dāng)Cu含量為4.0%時(shí),合金韌窩內(nèi)存在第二相粒子。

3) 當(dāng)Cu含量小于3.2%時(shí),隨著Cu含量的增加,合金的耐腐蝕性能逐漸提高。當(dāng)Cu含量為3.2%時(shí),合金表現(xiàn)出最優(yōu)的耐腐蝕性能。Cu含量繼續(xù)增加時(shí),合金的耐腐蝕性能下降明顯。

4) Cu元素的加入能有效增加T1相和立方相的析出,這有助于提高鋁銅鋰合金的抗拉強(qiáng)度,但過(guò)多的立方相會(huì)降低耐蝕性能。