范麗艷，張洪武

（魯東大學化學與材料科學學院，山東 煙臺 264025）

紫外長余輝發(fā)光材料由于長時間地發(fā)出紫外光，并且在過程中不需要施加外加光源，在廢水處理［1］、光化學［2］、光敏劑［3］、紫外線通訊技術［4］、殺菌消毒［5-6］等方面有非常廣泛的應用，是目前研究的熱點。在紫外長余輝發(fā)光材料中，由于Pr3+能級結構非常復雜，包括3H4、3H5、3H6、3F2、3F4、3P0、3P1、1S0等13 個能級［7］，而且Pr3+能級躍遷豐富，可以從4f2能級躍遷為4f15d1能級［8］，故被作為常用的紫外長余輝發(fā)光材料的發(fā)光中心。以Lu2SiO5作為基質(zhì)的紫外發(fā)光材料的研發(fā)近些年取得了一些進展，通過摻雜Pr3+獲得了深紫外區(qū)（UVC）的長余輝發(fā)光，這種材料只需在254 nm的常用汞燈激發(fā)下就可以獲得很好的UVC區(qū)間長余輝發(fā)光，是一種很有前途的紫外長余輝發(fā)光材料［9-10］。但之前有關Lu2SiO5：Pr3+的文獻中均未提及顆粒大小的相關數(shù)據(jù)。通常，顆粒越小，發(fā)光強度越弱，一般在制備紫外長余輝發(fā)光材料器件時，均勻的顆粒更有利于高性能器件的制備，而且細小均勻的顆粒也可以在生物成像方面得到應用。溶膠-凝膠法制備的長余輝顆粒通常有顆粒大小均勻、余輝時間長等優(yōu)點?？紤]到P5+和Si4+的晶體結構都是四面體，且鮮有研究嘗試將P5+摻雜到Lu2SiO5：Pr3+中，看其是否會取代部分Si4+的格位，從而提高陷阱濃度，使長余輝性能得到更大程度的改善。故本文采用溶膠-凝膠法合成Lu2SiO5：Pr3+納米紫外長余輝發(fā)光材料，研究P5+共摻雜對材料長余輝發(fā)光性能的影響。

1 實驗

1.1 樣品制備

制備Lu2SiO5：Pr3+采用的是溶膠-凝膠法。取適量硝酸镥、磷酸二氫銨和硝酸鐠分別加入去離子水，在燒杯中溶解后轉移至容量瓶中配置成c=0.25 mol·L-1的溶液。取10 mL 的硝酸镥溶液于圓底燒瓶中，再加入25 μL的硝酸鐠溶液，將兩者攪拌均勻，將2.101 4 g的一水檸檬酸加入裝有40 mL乙醇的燒杯中溶解，然后加入到上述圓底燒瓶中，持續(xù)攪拌；此后，加入279 μL 的正硅酸四乙酯（TEOs），并放在60 ℃下恒溫攪拌3 h，在80 ℃的烘箱中烘干，得到淡綠色的固體。將淡綠色固體放入高溫爐中400 ℃預燒，得到灰色絮狀粉末，再將之放入1 250 ℃高溫爐空氣氛圍中（升溫速率為5 ℃·min-1）燒制4 h，得到白色粉末狀的樣品，研磨20 min后得到所需樣品Lu2SiO5：Pr3+。

為探究最佳P5+摻雜量，制備不同P5+摻雜量的Lu2Si1-xO5：Pr3+，xP5+（式中，x的取值分別為 1%、2%、3%、4%、5%，其以整個化學式的質(zhì)量分數(shù)為1作為基準質(zhì)量分數(shù)）。取10 mL 的硝酸镥溶液于圓底燒瓶中，加入25 μL的硝酸鐠溶液和適量磷酸二氫銨溶液，將三者攪拌均勻；同時，將2.101 4 g的一水檸檬酸加入裝有40 mL 乙醇的燒杯中溶解，然后加入上述圓底燒瓶中，持續(xù)攪拌，此后加入279 μL的正硅酸四乙酯（TEOs），并放在60 ℃下恒溫攪拌3 h，在80 ℃的烘箱中烘干，得到淡綠色的固體。將淡綠色固體放入高溫爐中400 ℃預燒，得到灰色絮狀粉末，將之放入1 250 ℃高溫爐空氣氛圍中（升溫速率為5 ℃·min-1）燒制4 h，得到白色粉末狀的樣品，研磨20 min 后得到所需樣品Lu2Si1-xO5：Pr3+，xP5+。

1.2 樣品表征

激發(fā)光譜、發(fā)射光譜、余輝光譜和余輝衰減光譜均采用Hitachi公司的F-7 100熒光分光光度計在室溫下進行的測定，余輝光譜的范圍為200～ 650 nm。XRD 采用的是美國FEI Talos 公司的200S X-射線粉末衍射儀在室溫下拍攝，掃描速度為8°·min-1。TEM 采用的是Talos 公司的F200X G2 透射電子顯微鏡拍攝的圖片。熱釋發(fā)光光譜采用的是Horiba公司的Fluorolog-QM反射式熒光光譜儀，在77 K液氮條件下測試，測量的是從0 ℃到100 ℃的溫度曲線變化，升溫速度為10 ℃·min-1。

2 實驗結果與討論

2.1 摻雜P5+對Lu2SiO5：Pr3+結構和形貌的影響

圖1 為Lu2Si1-xO5：Pr3+，xP5+的XRD 圖。由圖1 所知，所有Lu2Si1-xO5：Pr3+，xP5+樣品的XRD 峰位置相同，在15.1°、23.5°、25.9°、29.9°、30.9°和42.4°處均存在特征峰。盡管P5+的摻雜量增加到5%，但沒有出現(xiàn)其他雜質(zhì)峰，這表明P5+很好地分散在Lu2SiO5的基質(zhì)中以形成固溶體。與標準卡片PDF#41-0 239相比，可以看到所有Lu2Si1-xO5：Pr3+，xP5+樣品的結構屬于單斜Lu2SiO5結構，空間群屬于C2/c，晶胞參數(shù)為a=14.254 ?，b=6.641 ?，c=10.241 ?，β=122.2°［11］。

圖1 Lu2Si1-xO5:Pr3+,xP5+樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of Lu2Si1-xO5:Pr3+,xP5+samples

Lu2SiO5晶體結構示意如圖2所示。由圖2可知，晶體中的SiO4四面體和LuO4四面體共邊，并由分離的SiO4四面體連接成鏈。由于P5+的半徑（34 pm）與Si4+的半徑（42 pm）接近，且兩者均為XO4（X=Si、Lu）結構，根據(jù)離子半徑與配位數(shù)的關系，P5+更容易進入到Si4+格位，并由于價態(tài)的不同而產(chǎn)生氧空位，這促進了樣品中陷阱數(shù)目的增加，從而增強了樣品長余輝發(fā)光性能。此外，由于Pr3+的離子半徑（101.3 pm）和價態(tài)與晶體中Lu3+的離子半徑（84.8 pm）和價態(tài)更為接近，因此Pr3+占據(jù)Lu3+的格位。

圖2 Lu2SiO5的晶體結構示意圖Fig.2 Crystal structure of Lu2SiO5

圖3展示了Lu2SiO5：Pr3+和Lu2SiO5：Pr3+，P5+長余輝材料的TEM，圖4展示了Lu2SiO5：Pr3+和Lu2SiO5：Pr3+，P5+長余輝材料的顆粒粒徑分布圖。

圖3 溶膠-凝膠法制備的Lu2SiO5:Pr3+和Lu2SiO5:Pr3+,P5+的TEM圖Fig.3 TEM of Lu2SiO5:Pr3+ and Lu2SiO5:Pr3+,P5+ prepared by sol-gel-method

圖4 溶膠-凝膠法制備的Lu2SiO5:Pr3+和Lu2SiO5:Pr3+,P5+的顆粒粒徑分布圖Fig.4 Size distribution images of Lu2SiO5:Pr3+ and Lu2SiO5:Pr3+,P5+ prepared by sol-gel-method

從圖3 可以看出，采用溶膠-凝膠法制備的樣品粒度分布較為均勻，顆粒呈塊石狀，但形狀不是很規(guī)則，從圖4 的顆粒粒徑分布圖可以看出粒徑在100 nm 左右，同時，可以發(fā)現(xiàn)摻雜P5+后對樣品的形貌和粒徑幾乎沒有影響。

2.2 摻雜P5+對Lu2SiO5：Pr3+光致發(fā)光的影響

圖5 為Lu2Si1-xO5：Pr3+，xP5+的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜（λex為激發(fā)波長，λem為發(fā)射波長）。從圖中可以看出，所有樣品的光譜峰的位置均沒有發(fā)生變化，其激發(fā)光譜位置在248 nm處有寬峰，歸屬于Pr3+離子4f2-4f5d的躍遷。當用248 nm的紫外光激發(fā)時，所有樣品發(fā)射光譜均在275～ 350 nm的紫外有兩個較寬的發(fā)射峰，其中較高的一個峰位于270 nm的位置上，屬于UVC區(qū)，這可以有效殺死病毒和細菌；另一個高峰位于320 nm 處，屬于UVB 發(fā)光，這兩個峰分別歸屬于Pr3+離子5d1-3H4和5d1-3H5的躍遷。同時，從圖5中可以發(fā)現(xiàn)，加入磷酸根離子不僅對樣品發(fā)光峰位置沒有影響，并且對其發(fā)光強度的變化也很小，這說明磷酸根的加入并沒有破壞樣品的結晶性，因而對樣品的光致發(fā)光幾乎沒有影響。

圖5 Lu2Si1-xO5:Pr3+,xP5+樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜Fig.5 Excitation and emission spectra of Lu2Si1-xO5:Pr3+,xP5+

2.3 P5+摻雜對Lu2SiO5：Pr3+長余輝發(fā)光性質(zhì)的影響

先確定了Lu2Si1-xO5：xPr3+長余輝發(fā)光材料中x的最佳值（x為質(zhì)量分數(shù)），制備了當x=0.5%和x=1.0%摻雜濃度的Lu2Si1-xO5：xPr3+，測試了該兩種樣品的余輝光譜，具體如圖6 所示。從圖6 可看出，Lu2SiO5：Pr3+的余輝峰有兩個寬峰，分別位于270 nm 和320 nm 處，歸屬于Pr3+的5d1-3H4躍遷和5d1-3H5躍遷［11］。而當x=0.5%時，Lu2SiO5：Pr3+的長余輝性能更好一些，故采用了Lu2SiO5：0.5%Pr3+作為后續(xù)實驗研究的基本長余輝材料。

圖6 不同Lu2SiO5:xPr3+ 樣品的余輝光譜（x =0.5%,1.0%）Fig.6 Afterglow emission spectrum of Lu2SiO5:xPr3+(x =0.5%,1.0%)

摻雜P5+后，對Lu2Si1-xO5：0.5%Pr3+，xP5+的余輝進行測試，用254 nm 的汞燈照射樣品5 min后，得到的余輝光譜和余輝強度曲線如圖7 所示。從圖7（a）可以看出，余輝光譜與光致發(fā)光光譜（圖5）有很大的不同，首先余輝光譜中位于270 nm 的5d1-3H4的UVC 發(fā)光峰有了明顯的增強，遠高于位于320 nm 的5d1-3H5的UVB 發(fā)光峰，二者的余輝發(fā)光強度比達到2.5，而在光致發(fā)光光譜中二者的比例只有1.02，這說明余輝發(fā)光中UVC 的發(fā)光占據(jù)更大的優(yōu)勢，這有利于Lu2SiO5：Pr3+作為新型消殺劑應用于生活中病毒和細菌的去除。同時，從余輝光譜還可以看到位于380、420、490 和550 nm 弱發(fā)光峰，這是典型的Pr3+離子的f -f躍遷，分別對應于1S0-1D2、1S0-1I6、3P0-3H4和3P0-3H5躍遷，這與文獻［12］的報道相一致。此外，隨著P5+濃度的增加，樣品的余輝強度也隨之增加（見圖7（b）），當P5+濃度增加到4%時，其余輝強度最大，是Lu2SiO5：Pr3+余輝強度的1倍多；繼續(xù)增加P5+濃度其余輝強度呈下降趨勢，這主要是由于樣品中氧空位濃度增加導致無輻射躍遷增加，進而降低了樣品的余輝發(fā)光強度。以上結果表明摻雜P5+摻雜對Lu2SiO5：Pr3+有很好的增強作用，4%摻雜是最佳的摻雜濃度，并且樣品的余輝發(fā)光主要位于UVC區(qū)，這表明所制備的樣品具有很好的殺死細菌和病毒的功能。

圖7 Lu2Si1-xO5:0.5%Pr3+,xP5+的余輝光譜和余輝強度曲線Fig.7 Afterglow emission spectrum of Lu2Si1-xO5:0.5%Pr3+,xP5+ and intensities of Lu2SiO5:0.5%Pr3+,xP5+

為了進一步研究樣品在UVC 區(qū)的長余輝發(fā)光性質(zhì)，對樣品在UVC 區(qū)的發(fā)光衰減曲線進行測試，結果如圖8 所示。用254 nm 的汞燈照射樣品5 min 后，在室溫下監(jiān)測270 nm 處UVC 的發(fā)光進行余輝衰減測試持續(xù)記錄了30 min。從圖中可以看到Lu2SiO5：0.5%Pr3+，4%P5+的余輝強度最強，而且余輝衰減也比其他濃度慢，這都表明了摻雜P5+濃度為4%時為最好的濃度。

圖8 Lu2Si1-xO5:0.5%Pr3+,xP5+余輝衰減光譜Fig.8 Persistence decay spectra of Lu2Si1-xO5:0.5%Pr3+,xP5+

2.4 不同樣品的熱釋發(fā)光光譜分析

從樣品的余輝結果來看，P5+的加入可以很好增強樣品的長余輝發(fā)光性能。眾所周知，陷阱的深度和濃度對材料的長余輝發(fā)光性能有著決定性的影響，因此采用熱釋發(fā)光的方法來研究P5+的加入對樣品陷阱情況的影響，結果如圖9 所示。從圖9 可以看出，加入P5+并沒有改變熱釋發(fā)光峰的位置，這說明加入磷酸根離子沒有改變樣品中陷阱的深度。根據(jù)Randall方法［13］粗略估計了陷阱的深度。材料中陷阱深度計算式為：

圖9 Lu2SiO5:0.5%Pr3+和Lu2SiO5:0.5%Pr3+,4%P5+的熱釋發(fā)光譜圖Fig.9 Thermoluminescence curves of Lu2SiO5:0.5%Pr3+ and Lu2SiO5:0.5%Pr3+,4%P5+

其中：Et為陷阱深度；Tm為熱釋峰峰值。計算出未摻雜P5+時，陷阱的深度為0.60 eV，摻雜P5+后，陷阱深度為0.58 eV，陷阱深度變淺，使得長余輝的性能得到改善。同時，可以看到P5+的加入顯著增加了熱釋發(fā)光峰的強度。加入4%P5+后，樣品的熱釋光強度是未摻雜樣品的1 倍以上。由于熱釋光峰的強度代表了樣品中陷阱的濃度，這些結果表明，在添加P5+代替Si4+之后，由于不等價取代，大大增加了樣品中的陷阱濃度，導致更強的長余輝發(fā)光。

2.5 Lu2SiO5：Pr3+紫外長余輝發(fā)光機制

根據(jù)已經(jīng)取得的研究結果，對摻雜P5+的Lu2SiO5：Pr3+紫外長余輝發(fā)光機制進行推導，結果如圖10 所示。P5+代替Si4+進入到硅氧四面體中，會引起電荷不平衡，進而會產(chǎn)生氧空位，而這些氧空位可以作為陷阱來捕獲電子，存儲能量；在254 nm 紫外光的激發(fā)下，電子從Pr3+離子基態(tài)（3H4）躍遷到5d 能級，由于Pr3+離子的5d 能級部分與Lu2SiO5基質(zhì)的導帶重疊，因而激發(fā)的電子可以通過導帶作為媒介傳輸?shù)较葳宥东@，隨著陷阱濃度的增加，被捕獲的電子濃度也相應增加；隨后在基質(zhì)晶格振動所產(chǎn)生的熱量假發(fā)，被捕獲的電子可以重新進入基質(zhì)導帶，傳輸?shù)絇r3+的5d能級，進而躍遷到3H5，形成UVB 長余輝發(fā)光；躍遷到基態(tài)（3H4）發(fā)出UVC長余輝發(fā)光。

圖10 Lu2SiO5:Pr3+,P5+紫外區(qū)長余輝發(fā)光機制Fig.10 Lu2SiO5:Pr3+,P5+ ultraviolet long afterglow mechanism

3 結論

本研究采用溶膠-凝膠法合成納米級P5+、Pr3+共摻雜Lu2SiO5紫外長余輝發(fā)光材料。研究結果表明，所制備的樣品結構均屬于單斜相Lu2SiO5結構，空間群屬于C2/c。XRD 譜圖證明，P5+與Pr3+的加入沒有產(chǎn)生其他雜質(zhì)峰。光致發(fā)光結果表明，樣品激發(fā)光譜為248 nm處的寬峰，歸屬于Pr3+的4f2-4f5d躍遷；當用248 nm 的紫外光激發(fā)時，樣品的發(fā)光主要由270 nm 處的UVC 發(fā)光和320 nm 處的UVB 發(fā)光組成，這兩個峰分別歸屬于Pr3+的5d1-3H4和5d1-3H5躍遷。P5+的加入可以明顯提高樣品的紫外長余輝發(fā)光強度，并且270 nm 的5d1-3H4UVC 余輝發(fā)光峰遠高于位于320 nm 的5d1-3H5的UVB 發(fā)光峰，余輝發(fā)光峰中UVC 的發(fā)光占據(jù)更大的優(yōu)勢。熱釋發(fā)光結果表明，加入P5+代替Si4+后，由于電荷不平衡而產(chǎn)生大量氧空位，陷阱深度變淺，進而極大增加了樣品中陷阱濃度，從而引起更強的長余輝發(fā)光。雖然，P5+最初的摻雜量是根據(jù)比例摻入的，但是否全部都取代了Si4+，是本文需要繼續(xù)探究的。該材料長時間的紫外余輝可以廣泛應用于殺菌消毒方面，但要在生物成像等方面進一步應用，還需進行顆粒的篩選，以獲得顆粒更小的Lu2SiO5紫外長余輝發(fā)光材料，并將之與紅外相結合，達到及時發(fā)現(xiàn)體內(nèi)炎癥、及時治療的效果，這也是今后繼續(xù)研究的方向。