□ 盛 丹

上海電氣集團股份有限公司 中央研究院 上海 200070

1 固態(tài)鋰離子電池概述

目前,制約電動汽車發(fā)展的主要障礙是續(xù)航里程和安全性問題。相對目前的液態(tài)鋰離子電池技術(shù)來說,固態(tài)鋰離子電池的安全性更高,能量密度也更高,對于電池正極材料的選擇范圍更廣,可大幅提高電動汽車安全性和續(xù)航里程。固態(tài)鋰離子電池技術(shù)是支撐電動汽車大規(guī)模代替燃料油車的關(guān)鍵技術(shù),是動力電池技術(shù)的重要方向。

固態(tài)鋰離子電池使用固體電極材料和固體電解質(zhì)材料,不含有任何液體,與傳統(tǒng)電池構(gòu)成的差異主要在于電解質(zhì)固態(tài)化。從技術(shù)角度看,固體電解質(zhì)層可以代替當(dāng)前鋰電池中的易燃液體溶液,從而更密集地存儲能量。同時,電解質(zhì)還可以兼作電池的隔膜,降低火災(zāi)危險,減少所需的原材料。

由此可見,固態(tài)鋰離子電池相比傳統(tǒng)電池具備兩方面重要優(yōu)勢,并且對于當(dāng)前快速發(fā)展的新能源汽車而言更加適用。

一是安全性高。固態(tài)鋰離子電池由于電解質(zhì)固態(tài)化,不含易燃易爆、易揮發(fā)等成分,可徹底消除電池因漏液引發(fā)的電池冒煙、起火等,以及在充放電過程中生成鋰枝晶造成的安全隱患,具有最安全的電池體系。

二是能量密度高。目前市場上應(yīng)用的磷酸鐵鋰電池單體能量密度為120～140 Wh,三元電池單體能量密度為130～220 Wh,而固態(tài)鋰離子電池可提供的能量密度為300～400 Wh,遠遠高于傳統(tǒng)電池。

2 專利預(yù)警情況概要

國外企業(yè)包括日本豐田汽車、本田、三菱、日產(chǎn),韓國三星、LG,國內(nèi)企業(yè)包括寧德時代、國軒高科、蜂巢動力、輝能科技、萬向集團、衛(wèi)藍新能源、清陶新能源、贛鋒鋰業(yè)、力神電池。時間范圍為2021年10月1日至2022年9月30日。地域范圍為中國,不包含港澳臺地區(qū)。檢索平臺和數(shù)據(jù)來源為Derwent Innovation、智慧芽。

2022年度,固態(tài)鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域主要專利權(quán)人新公開授權(quán)的專利一共有896件,筆者對豐田、本田、三菱、日產(chǎn)、三星等16家企業(yè)在2022年度在中國公開公告的專利進行逐件人工解讀,并對在此時間范圍內(nèi)中國國內(nèi)固態(tài)鋰離子電池相關(guān)專利進行了檢索與初步去噪,共涉及專利311件,對這311件專利的內(nèi)容開展分析。

固態(tài)鋰離子電池是利用固體電極材料和固體電解質(zhì)材料,不含有任何液體的鋰電池,與傳統(tǒng)電池相比,構(gòu)成的差異主要在于電解質(zhì)固態(tài)化。固態(tài)鋰離子電池電解質(zhì)按照材料體系通常可分為有機高分子聚合物電解質(zhì)和無機體系電解質(zhì)。有機高分子聚合物電解質(zhì)以聚氧化乙烯為主,無機體系電解質(zhì)又可以細分為氧化物體系電解質(zhì)、硫化物體系電解質(zhì)等。與液態(tài)或凝膠電池相比,固態(tài)鋰離子電池具有可燃性低、電壓平臺高等優(yōu)點,相對安全,并且有利于比能量提升,因而被認為是未來電池技術(shù)的發(fā)展方向之一。

為區(qū)分專利技術(shù)是否為首次公開的新技術(shù),對專利進行區(qū)分,新公開專利包括新公開發(fā)明專利和新公開授權(quán)實用新型專利,新授權(quán)專利主要是指新授權(quán)發(fā)明專利。

3 公開專利類型

2022年度,豐田、本田、三菱、日產(chǎn)、三星等16家企業(yè)在中國新公開發(fā)明專利187件,新授權(quán)發(fā)明專利107件,新公開授權(quán)實用新型專利17件。

2022年度在中國新公開授權(quán)專利按專利類型劃分,各自數(shù)量如圖1所示。

圖1 新公開授權(quán)專利類型數(shù)量

主要企業(yè),即專利公開數(shù)量10件以上的企業(yè)的專利數(shù)量及在所有新公開授權(quán)專利中所占比例如圖2所示。

圖2 企業(yè)專利數(shù)量及占比

從圖2中可以看出,各家企業(yè)在專利產(chǎn)出方面差距不大,一共有八家企業(yè)在2022年度新公開授權(quán)的固態(tài)鋰離子電池專利數(shù)量在10件以上,其中蜂巢動力占比最大,達到28%,其次為衛(wèi)藍新能源,占比為15%,LG排名第三,占比為11%。

4 近年新公開授權(quán)專利比較

將主要企業(yè)2022年度專利數(shù)量與2021年度專利數(shù)量進行對比,見表1。從表1中可以看出,2022年度新公開授權(quán)專利數(shù)量排名前五的企業(yè)年度新公開授權(quán)專利數(shù)量趨勢與上一年度基本相似,除清陶外,其余四家企業(yè)專利數(shù)量均有增長,衛(wèi)藍新能源和萬向有明顯的增長,增長率超過60%。蜂巢動力和LG有少量增長,清陶下降48.6%。

表1 企業(yè)年度專利數(shù)量對比

蜂巢動力新公開授權(quán)專利數(shù)量在2021年度也排名第一,占比與2022年度相比偏低,僅占19%。清陶新公開授權(quán)專利數(shù)量回落較大,2021年度排名第二,2022年度跌落至第五?？傮w而言,固態(tài)鋰離子電池領(lǐng)域近兩年的新公開授權(quán)專利數(shù)量在穩(wěn)步提升,且專利申請人的集中程度趨勢更明顯。

5 新公開授權(quán)專利解讀

5.1 專利類型

本次預(yù)警的在中國范圍內(nèi)新公開專利共204件,與2021年度的145件基本持平,類型如圖3所示。其中,發(fā)明專利數(shù)量占比持續(xù)增大,達到92%,實用新型專利數(shù)量占比為8%。固態(tài)鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域?qū)＠饕婕半娊赓|(zhì)、正極和負極材料,以及相關(guān)制備工藝,主要通過發(fā)明專利進行保護。

圖3 新公開專利類型

5.2 主要技術(shù)點

固態(tài)鋰離子電池技術(shù)包括電解質(zhì)材料、電極材料、電芯設(shè)計等內(nèi)容,例如聚合物電解質(zhì)、氧化物電解質(zhì)、硫化物電解質(zhì),以及雙極固態(tài)鋰離子電池等。根據(jù)固態(tài)鋰離子電池的技術(shù)分類,對固態(tài)鋰離子電池的技術(shù)類別進行分解,并形成技術(shù)圖譜,如圖4所示。本次專利預(yù)警按技術(shù)領(lǐng)域劃分為七個一級技術(shù)主題。

圖4 固態(tài)鋰離子電池技術(shù)圖譜

新公開專利技術(shù)分布見表2。在電解質(zhì)材料這一技術(shù)主題下,衛(wèi)藍新能源、蜂巢動力、LG、鋒鋰新公開專利數(shù)量最多,均在10件以上,說明這四家企業(yè)近兩年專利布局的重點圍繞固態(tài)電解質(zhì)材料。

表2 新公開專利技術(shù)分布

針對固態(tài)電解質(zhì)材料技術(shù)做進一步分析,硫化物電解質(zhì)材料和復(fù)合電解質(zhì)材料是其中的重點和熱點,新公開電解質(zhì)材料專利中,60%集中在這兩個二級技術(shù)主題,以蜂巢動力和衛(wèi)藍新能源這兩家企業(yè)為代表。

新授權(quán)專利技術(shù)分布如圖5所示。前五個技術(shù)主題專利數(shù)量相差不大,電極結(jié)構(gòu)設(shè)計在所有技術(shù)主題中排名第一,與電解質(zhì)材料相關(guān)的占新授權(quán)專利總數(shù)的35%。

圖5 新授權(quán)專利技術(shù)分布

5.3 主要競爭對手

蜂巢動力是新公開授權(quán)專利數(shù)量最多的企業(yè),技術(shù)分布如圖6所示。通過分析2022年度新公開授權(quán)專利,蜂巢動力的專利主要集中在對電解質(zhì)材料的研究,特別是對硫化物電解質(zhì)材料的研究。另有相當(dāng)一部分專利集中在電極結(jié)構(gòu)設(shè)計上,這也是蜂巢動力成立至今的重點研發(fā)方向之一。由專利布局發(fā)現(xiàn),蜂巢動力對正極材料、負極材料、固態(tài)電解質(zhì)層這些內(nèi)容也有所涉及。

圖6 蜂巢動力專利技術(shù)分布

對兩個蜂巢動力新公開授權(quán)的重點專利進行解讀。CN112151744B公開了一種全固態(tài)電池用正極材料層,以及其制備方法、正極片和全固態(tài)電池。將可纖維化聚合物粉體、包覆改性的正極活性物質(zhì)、硫化物固態(tài)電解質(zhì)和導(dǎo)電劑混合,然后在剪切力的作用下使可纖維化聚合物粉體拉絲形成纖維,得到混合料。對混合料在集流體上進行熱壓處理,至預(yù)設(shè)厚度,得到正極材料層。這一正極材料層是一種自支撐膜,具有良好的柔韌性。這一專利解決了干法制備正極材料層時正極料比大、硬度大而導(dǎo)致正極材料混料不均勻和極片開裂的問題,降低了對輥壓機輥軸材質(zhì)的要求,降低了設(shè)備成本,提高了極片自身的離子電導(dǎo)率,避免使用電解液,提升了電池的安全性能。CN112786840B提供了一種固態(tài)電池用正極片及其制備方法和應(yīng)用。將第一漿料涂布在集流體上,干燥后輥壓,在集流體上形成第一活性層,得到第一前驅(qū)體。將第二漿料涂布在第一前驅(qū)體的第一活性層上,干燥后輥壓,得到第二活性層,經(jīng)溫等靜壓處理后得到固態(tài)電池用正極片。第一活性層和第二活性層中均包含無機固態(tài)電解質(zhì)。這一專利可以提高固態(tài)電池用正極片的倍率性能和機械強度,有效控制粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑分層分布,有利于推動全固態(tài)電池商業(yè)化應(yīng)用。

衛(wèi)藍新能源專利技術(shù)分布如圖7所示。通過分析2022年度新公開授權(quán)專利,衛(wèi)藍新能源的技術(shù)分布與蜂巢動力有相似之處,專利布局主要集中在對電解質(zhì)材料的研究,特別是硫化物和聚合物電解質(zhì)材料的研究。作為一家創(chuàng)業(yè)型企業(yè),衛(wèi)藍新能源在近年有不斷增加專利申請的趨勢。

圖7 衛(wèi)藍新能源專利技術(shù)分布

對衛(wèi)藍新能源新公開授權(quán)的一個重點專利進行解讀。CN112635722B公開了一種鋰離子電池復(fù)合正極材料及其制備方法,屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域。復(fù)合正極材料包括正極本體材料和復(fù)合包覆層,通過將復(fù)合包覆層的前驅(qū)物在液相體系中均勻分散,附著在正極本體材料的表面,干燥處理后高溫?zé)Y(jié)制得。這一復(fù)合正極材料有效提升了材料的倍率性能、循環(huán)壽命、熱穩(wěn)定性和安全性能,避免了正極本體材料因復(fù)合包覆而導(dǎo)致容量降低的問題,同時很好地改善了材料在液態(tài)鋰離子電池、混合固液鋰離子電池、混合固液金屬鋰電池、全固態(tài)鋰離子電池、全固態(tài)金屬鋰電池體系中的相容性。

LG專利技術(shù)分布如圖8所示。通過分析2022年度新公開授權(quán)專利,LG的技術(shù)分布主要集中在對電解質(zhì)材料的研究,34.3%的專利集中在對聚合物電解質(zhì)材料的研究上。除此之外,正極材料、電極結(jié)構(gòu)設(shè)計等也有部分專利。

圖8 LG專利技術(shù)分布

對LG新公開授權(quán)的一個重點專利進行解讀。CN114270569A涉及一種用于硫化物類全固態(tài)電池的鋰金屬單元電芯制造方法,通過這一方法制造單元電芯。為了減小使用鋰金屬作為負極的硫化物類全固態(tài)電池的界面電阻,使用冷等靜壓在高于100 MPa且低于470 MPa下進行按壓,而不考慮時間,或者在470 MPa下進行按壓1 min。

6 結(jié)束語

筆者共檢索到311件專利與固態(tài)鋰離子電池技術(shù)主題相關(guān),以311件專利數(shù)據(jù)為基礎(chǔ),對專利類型和每個專利持有者的情況進行分析,并重點分析蜂巢動力、衛(wèi)藍新能源、LG、萬向和清陶的近年專利布局情況。

結(jié)合專利技術(shù)圖譜,將固態(tài)鋰離子電池的專利技術(shù)劃分為七個一級技術(shù)主題,按新公開專利數(shù)量進行排序,前三類技術(shù)主題為電解質(zhì)材料、正極材料、電極結(jié)構(gòu)設(shè)計。在電解質(zhì)材料這一技術(shù)主題下,衛(wèi)藍新能源、蜂巢動力、LG和鋒鋰新公開專利數(shù)量最多。

最后針對新公開授權(quán)專利數(shù)量最多的三家企業(yè),分析專利布局情況,篩選出重點專利,對技術(shù)特征進行解讀。