孫大成，周姚，曹英浩，慕立鵬，周見紅

（長(zhǎng)春理工大學(xué) 光電工程學(xué)院，長(zhǎng)春 130022）

稀土摻雜材料可漸進(jìn)式吸收多個(gè)光子來實(shí)現(xiàn)由近紅外到可見光的上轉(zhuǎn)換發(fā)光［1］。這種發(fā)光具有斯托克斯位移大、光化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)、熒光壽命長(zhǎng)等優(yōu)勢(shì)，可應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)［2-3］、溫度測(cè)量［4］、傳感［5］和激光器［6-8］等領(lǐng)域。但稀土摻雜材料本身的發(fā)光效率很低，常低于1%，嚴(yán)重限制了其應(yīng)用，需要對(duì)其進(jìn)行增強(qiáng)。在各種增強(qiáng)方式中，回音壁模式［9］（Whispering Gallery Mode，WGM）因其超高的品質(zhì)因子，近幾年取得了一些進(jìn)展［10］。

2018 年，Angel 等人［11］利用摻稀土元素Tm3+的聚苯乙烯微球，實(shí)現(xiàn)了連續(xù)5 h 的上轉(zhuǎn)換激光發(fā)射。其稀土元素是通過沉積的方式覆蓋在微球表面的。由于沉積的隨機(jī)性，該微球的表面是粗糙的，這會(huì)增加回音壁模式的耦合損耗和散射損耗，進(jìn)而降低諧振增強(qiáng)的效果。

同年，Lu 等人［12］利用自制的回音壁模式微球腔，實(shí)現(xiàn)了從980 nm 到2.0 μm 的下轉(zhuǎn)換激光發(fā)射。其工藝是首先燒熔SiO2光纖形成回音壁模式微球，之后在其表面涂覆一層稀土摻雜溶膠，最后再次燒熔形成稀土摻雜微球腔。該工藝?yán)枚螣?，解決了引入稀土元素后，微腔表面粗糙的問題。但因?yàn)槿苣z的涂覆并不均勻，雖然外表面在二次燒熔后是比較標(biāo)準(zhǔn)的球面，但是其表面下的稀土摻雜并不均勻，會(huì)影響增強(qiáng)效果。

綜上，微球制備后再進(jìn)行稀土摻雜的方式，常常會(huì)有表面粗糙和稀土元素引入不均勻等問題，這會(huì)帶來額外的損耗，降低回音壁模式的增強(qiáng)效果。本文針對(duì)此問題，提出了一種在微球制備前引入稀土摻雜納米晶的制備工藝。即先制備稀土摻雜的PMMA 有機(jī)光纖，而后通過一次加熱燒熔，直接形成稀土摻雜回音壁模式微球腔。因?yàn)槠淝蛎媸潜砻鎻埩ψ饔孟乱淮涡孕纬傻?，所以表面更光滑自然。又因?yàn)椴淮嬖谖⑶缓拖⊥猎氐姆至?，所以稀土摻雜也更均勻，回音壁模式對(duì)于發(fā)光強(qiáng)度的增強(qiáng)效果更明顯。該工藝可推動(dòng)稀土摻雜回音壁模式微球腔在傳感和上轉(zhuǎn)換激光器等領(lǐng)域的應(yīng)用。

1 原理

1.1 稀土摻雜上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)制

大多數(shù)情況下，物質(zhì)發(fā)射光的中心波長(zhǎng)會(huì)大于吸收光的中心波長(zhǎng)，二者的差稱之為斯托克斯位移［12］（Stokes Shift =λem-λex）。然而稀土元素由于具有豐富的能級(jí)，處于低能級(jí)的粒子能夠漸進(jìn)式吸收多個(gè)光子，便可實(shí)現(xiàn)波長(zhǎng)不增反降的反斯托克斯發(fā)光，即上轉(zhuǎn)換發(fā)光。本文選用的稀土發(fā)光材料為NaYF4：Yb3+/Er3+，圖1 為其能量傳遞上轉(zhuǎn)換（Energy Transfer Upconversion，ETU）過程對(duì)應(yīng)的能級(jí)圖。

圖1 Yb3+與Er3+的能量傳遞上轉(zhuǎn)換發(fā)射過程能級(jí)

可見，在980 nm 的近紅外光的激發(fā)下，其可發(fā)出654 nm 的紅光與541 nm 和521 nm 的綠光，實(shí)現(xiàn)從近紅外到可見光的上轉(zhuǎn)換發(fā)光。但這種發(fā)光需要在特定的能級(jí)連續(xù)吸收多個(gè)光子，所以效率很低。

1.2 回音壁模式增強(qiáng)原理

回音壁模式是一種可以大幅增強(qiáng)光與物質(zhì)相互作用效率的諧振模式，可用來解決稀土摻雜上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率低的問題。

回音壁模式的增強(qiáng)原理從幾何光學(xué)的角度可理解為，光沿著圓形的路徑循環(huán)傳播，滿足諧振條件的光的相干增強(qiáng)。回音壁模式也可用物理光學(xué)進(jìn)行分析，圖2 為一經(jīng)典的回音壁模式耦合激發(fā)案例。其中，光從圓形波導(dǎo)下方的直波導(dǎo)左端引入并向右傳播，在與圓接近相切的位置逐漸耦合進(jìn)圓環(huán)，并在圓內(nèi)形成穩(wěn)定的諧振模式，即回音壁模式，而后又耦合回直波導(dǎo)。

圖2 直波導(dǎo)耦合激發(fā)回音壁模式的物理結(jié)構(gòu)和電場(chǎng)分布圖

1.3 稀土摻雜回音壁模式微球腔制備工藝

稀土摻雜回音壁模式微球腔的制備工藝，多是先制備微球而后再進(jìn)行稀土摻雜，如圖3 所示。這常常會(huì)帶來表面粗糙和稀土元素引入不均勻等問題，增加損耗，降低回音壁模式的增強(qiáng)效果。

圖3 先制備微球后稀土摻雜的工藝流程

本研究提出了一種先進(jìn)行稀土摻雜，待稀土摻雜均勻后再進(jìn)行微球制備的工藝，如圖4 所示。因?yàn)樵摴に嚨奈⑶蚴怯镁鶆蛳⊥翐诫s的原料在液體表面張力作用下一次性形成的，所以稀土摻雜更均勻，表面更光滑，損耗更小，回音壁模式的增強(qiáng)效果更明顯。

圖4 先稀土摻雜后制備微球的工藝流程

2 具體制備工藝

2.1 稀土摻雜溶膠的制備

采用溶劑熱法［13］，制備了β-NaYF4：Yb3+/Er3+，材料清單如表1 所示。

表1 水熱法制備β-NaYF4：Yb3+/Er3+所需材料

得到如圖5 所示的暗黃色油狀溶液（后稱原液）后，加入等體積的50%乙醇溶液，可離心出稀土摻雜納米晶。

圖5 980 nm 激發(fā)下，β-NaYF4：Yb3+/Er3+油狀溶液的上轉(zhuǎn)換效果

此時(shí)的納米晶并不純凈，首先使用等原液體積的環(huán)己烷對(duì)其分散，之后加入等體積的50%乙醇溶液重新離心，以進(jìn)行提純。圖6 上方為提純后納米晶的XRD 圖，其與圖6 下方的β-NaYF4標(biāo)準(zhǔn)卡片吻合得十分理想。

圖6 制備的β-NaYF4：Yb3+/Er3+納米晶的XRD 圖

將摻雜納米晶通過超聲分散于1/2 原液體積的氯仿中，之后用所得溶液在室溫下通過搖擺的方式溶解PMMA 顆粒，其中氯仿的質(zhì)量是PMMA 的3.7 倍。制備的溶膠在980 nm 照射下的上轉(zhuǎn)換效果如圖7 所示，其上轉(zhuǎn)換光線均勻連續(xù)，可證明納米晶均勻地?fù)诫s入溶膠中。

圖7 980 nm 激光照射下，理想的稀土摻雜氯仿溶膠的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效果

2.2 稀土摻雜光纖的制備

用玻璃棒浸入溶膠后向上挑起，即可制備稀土摻雜的光纖。制備的稀土摻雜光纖在980 nm激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效果如圖8 所示。

圖8 980 nm 激發(fā)下，稀土摻雜光纖的發(fā)光效果

2.3 燒球工藝

首先夾取一段2 cm 長(zhǎng)的稀土摻雜光纖，緩慢地把光纖端面靠近酒精燈的內(nèi)焰但不接觸。接著會(huì)觀察到光纖端面漸漸熔化，并由表面張力的作用變成球形，此時(shí)在酒精燈的照耀下，可以看到明亮的光點(diǎn)。最后移開光纖，即可獲得帶有光纖柄的微球腔。圖9 是一例制備的微球，其直徑為143 μm，表面光滑且截面圓度很高。

圖9 本文工藝所制稀土摻雜回音壁模式微球

3 回音壁模式激發(fā)實(shí)驗(yàn)

為測(cè)試微球的回音壁模式對(duì)稀土摻雜納米晶的增強(qiáng)效果，采用錐形光纖耦合的方式，進(jìn)行了耦合激發(fā)實(shí)驗(yàn)，其中附近的測(cè)試系統(tǒng)如圖10所示。

圖10 錐形光纖耦合稀土摻雜回音壁模式微球腔的局部系統(tǒng)

為更直觀地展示回音壁模式對(duì)稀土摻雜納米晶上轉(zhuǎn)換發(fā)光的增強(qiáng)效果，選擇了一枚制備時(shí)因加熱不當(dāng)而具有一處表面凹陷的微球，如圖11 所示。

圖11 具有一處局部凹陷的稀土摻雜回音壁模式微球腔

實(shí)驗(yàn)中由于凹陷的存在，耦合進(jìn)微球的光在垂直紙面順時(shí)針的一定角度內(nèi)不能激發(fā)回音壁模式，這時(shí)顯微鏡只能捕捉到980 nm 的粉色光，如圖12（a）所示。此時(shí)沿垂直于紙面順時(shí)針的方向緩慢轉(zhuǎn)動(dòng)微球，耦合進(jìn)微球的粉色光會(huì)逐漸繞開凹陷區(qū)域，如圖12（b）和圖12（c）所示。在繞開的一瞬間，回音壁模式被激發(fā)，同時(shí)觀察到了極強(qiáng)的上轉(zhuǎn)換黃光（實(shí)際為綠光與紅光的混合），如圖12（d）所示?；匾舯谀Ｊ郊ぐl(fā)前后的強(qiáng)烈對(duì)比，證明了該工藝所制微球腔對(duì)稀土摻雜上轉(zhuǎn)換發(fā)光的優(yōu)異增強(qiáng)效果。

圖12 垂直于紙面沿順時(shí)針旋轉(zhuǎn)的不同耦合角度的耦合效果

為定量分析增強(qiáng)效果，測(cè)量了回音壁模式激發(fā)前后的光譜，結(jié)果如圖13 所示，其中綠光增強(qiáng)了25 倍，紅光增強(qiáng)了72 倍。

圖13 回音壁模式激發(fā)前后的上轉(zhuǎn)換光譜

4 結(jié)論

本文提出了一種將稀土元素的引入過程提到微球制備前的稀土摻雜回音壁模式微球腔制備工藝。首先介紹了稀土摻雜上轉(zhuǎn)換的發(fā)光機(jī)制和回音壁模式增強(qiáng)的原理。之后詳細(xì)介紹了本文所提工藝的具體實(shí)現(xiàn)過程。最后通過回音壁模式激發(fā)實(shí)驗(yàn)測(cè)試了該工藝制得的微球?qū)ο⊥翐诫s上轉(zhuǎn)換發(fā)光的增強(qiáng)效果。

實(shí)驗(yàn)表明，此工藝制得的微球，在表面光滑程度上遠(yuǎn)高于先制球后再進(jìn)行稀土摻雜的工藝，其對(duì)稀土元素上轉(zhuǎn)換發(fā)光的增強(qiáng)效果也十分優(yōu)異，實(shí)驗(yàn)中綠光增強(qiáng)了25 倍，紅光增強(qiáng)了72倍。原因主要有以下兩點(diǎn)，一是此工藝的微球是燒熔后由表面張力形成的，相比于制球后再沉積稀土微粒的方式更光滑；二是因?yàn)榇宋⑶虻牟牧鲜蔷鶆蚪y(tǒng)一的，相比于制球后再涂覆溶膠的方式，回音壁模式腔的均勻性更好。

綜上，該工藝有望推動(dòng)稀土摻雜回音壁模式微球腔在傳感和上轉(zhuǎn)換激光器等領(lǐng)域的應(yīng)用。