章文杰,韓向娜,郭 宏,王敏英,紀(jì)立芳

(1.北京科技大學(xué) 科技史與文化遺產(chǎn)研究院,北京 100083;2.北京市頤和園 管理處,北京 100080;3.故宮博物院 古建部,北京 100009)

面粉或淀粉加水熬制為糊狀,即為漿糊。漿糊具有較好的粘接性能,兼有成本低廉、操作簡(jiǎn)單、能夠可逆去除等優(yōu)點(diǎn),是古代書(shū)畫(huà)裝裱、古籍修裱、古建筑內(nèi)檐糊飾最常用的粘接材料[1]。但漿糊的主要成分淀粉是微生物喜愛(ài)的食物,很容易出現(xiàn)長(zhǎng)霉生蟲(chóng)等問(wèn)題。因此,古人常在漿糊中加入一些中藥材來(lái)提升漿糊的防霉能力,希望使用中藥漿糊后的書(shū)畫(huà)、書(shū)籍和糊飾等既能粘接牢固又能避免霉菌侵害。

古代傳統(tǒng)中藥漿糊在現(xiàn)代紙質(zhì)文物保護(hù)修復(fù)中依然有傳承和革新。曾在頤和園、北海公園、故宮等古建筑裱作糊飾的修繕中對(duì)添加花椒、黃柏兩味中藥材的漿糊進(jìn)行了應(yīng)用實(shí)踐,取得了良好的防霉效果[2-3]。傳統(tǒng)中藥漿糊的制備方法是通過(guò)高溫水煎中藥材來(lái)制糊,現(xiàn)代改良使用常溫超聲提取中藥水提物制糊[4],中藥材多采用復(fù)方配伍。針對(duì)中藥漿糊的科學(xué)研究集中在拓展中藥材的種類(lèi)、對(duì)比評(píng)價(jià)不同中藥材對(duì)漿糊性能的影響等[5-6],但常用的花椒、黃柏等中藥材始終存在制得漿糊保質(zhì)期短、顏色較黃、制備繁瑣、防霉效果有限等問(wèn)題。除了傳統(tǒng)的中藥漿糊,還可以通過(guò)往漿糊中直接添加現(xiàn)代殺蟲(chóng)劑、防霉劑、納米粒子等方式來(lái)獲得具有防蛀、防霉甚至抗紫外線(xiàn)功能的新型漿糊[7-9]。這種化學(xué)試劑改性思路可以借鑒到對(duì)傳統(tǒng)中藥漿糊的改良上,即向漿糊中直接添加常用中藥材中經(jīng)過(guò)科學(xué)分析確證的安全、有效的抗菌成分,不僅能簡(jiǎn)化制備過(guò)程、減少中藥材用量、提高抗菌效率,或許還能獲得綠色安全,不改變漿糊外觀、白色或透明無(wú)色的新型中藥漿糊。研究顯示,花椒提取物花椒精油的主要抗菌成分為芳樟醇,芳樟醇又名里那醇,屬鏈狀萜烯醇類(lèi),對(duì)大腸桿菌(Escherichia coli)、黑曲霉菌(Aspergillus niger)等常見(jiàn)菌種都有良好的抗菌活性[10-11],因?qū)θ梭w無(wú)毒且具有鎮(zhèn)靜、放松作用,已在醫(yī)療領(lǐng)域有所應(yīng)用[12]。黃柏的主要抗菌成分是以鹽酸小檗堿為代表的一系列的原小檗堿型喹啉類(lèi)生物堿,這類(lèi)物質(zhì)對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)等常見(jiàn)菌種均有不同程度的抑菌效果[13-14],有報(bào)道顯示其無(wú)明顯毒性[15]。基于這些前人成果,本文擬通過(guò)向漿糊中直接添加芳樟醇和鹽酸小檗堿的方式對(duì)傳統(tǒng)中藥漿糊進(jìn)行優(yōu)化改良。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與材料

EOS R5單反相機(jī)(日本佳能);NDJ-5S數(shù)字顯示黏度計(jì)(上海精天);CM-26d分光測(cè)色儀(日本柯尼卡美能達(dá));SPSx-1μ高通量動(dòng)態(tài)水分吸附測(cè)試儀(德國(guó)普優(yōu)米德)。

小麥淀粉(澄粉)購(gòu)于山東棗莊寧源食品有限公司;花椒、黃柏購(gòu)于北京同仁堂有限責(zé)任公司;芳樟醇購(gòu)于北京華威銳科化工有限公司;鹽酸小檗堿購(gòu)于北京北農(nóng)雨禾科技發(fā)展有限公司;宣紙由故宮博物院古建部提供。

1.2 漿糊制備

取相應(yīng)比例淀粉于容器中,逐漸加入一定量40 ℃溫水并不斷攪拌,至淀粉充分溶解呈稀糊狀,再加入100 ℃開(kāi)水并不斷攪拌,至漿糊變稠、發(fā)亮、能拔絲,即可得到淀粉漿糊(J)。

(1)花椒漿糊(HJ):先將花椒加水熬制30 min得花椒水提物,再用花椒水提物與淀粉按照上述方法混合制得花椒漿糊;

(2)黃柏漿糊(BJ):先將黃柏加水熬制30 min得黃柏水提物,再用黃柏水提物與淀粉按照上述方法混合制得黃柏漿糊;

(3)中藥漿糊(ZJ):先將花椒和黃柏加水共同熬制30 min得中藥水提物,再用中藥水提物與淀粉按照上述方法混合制得中藥漿糊;

(4)芳樟醇漿糊(FJ):向制備完成的淀粉漿糊中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的芳樟醇試劑,充分混合后制得芳樟醇漿糊;

(5)鹽酸小檗堿漿糊(YJ):將淀粉與鹽酸小檗堿按照質(zhì)量比9∶1混合均勻,加開(kāi)水制得鹽酸小檗堿漿糊;

(6)改良漿糊(XJ):將淀粉與鹽酸小檗堿按照質(zhì)量比90∶5混合均勻加開(kāi)水制得鹽酸小檗堿漿糊后,加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%芳樟醇,充分混合后制得改良漿糊。

不同漿糊的添加材料種類(lèi)及配比見(jiàn)表1。完成后的漿糊于室溫下水封保存,使用時(shí)將漿糊取出與一定量的去離子水混合得到不同含量的稀漿糊。

表1 不同漿糊的添加材料種類(lèi)及配比信息

1.3 抗菌性能實(shí)驗(yàn)

將漿糊裝入直徑60 mm的玻璃皿,置于溫度25 ℃、相對(duì)濕度99%的恒溫恒濕箱中,每隔12 h取出樣品,使用單反相機(jī)對(duì)樣品進(jìn)行拍攝,記錄不同漿糊樣品的外觀變化與長(zhǎng)霉情況。每種漿糊設(shè)置至少3個(gè)平行樣品。

1.4 物理性能測(cè)試

1.4.1pH值測(cè)試

采用HANNA HI-8424便攜式數(shù)字顯示pH計(jì)測(cè)試不同種類(lèi)及含量的漿糊的pH值,比較不同漿糊的酸堿度。

1.4.2黏度測(cè)試

采用上海中晨NDJ-5S數(shù)字顯示黏度計(jì)測(cè)試不同種類(lèi)及含量的漿糊的黏度。轉(zhuǎn)子型號(hào):2、3號(hào);轉(zhuǎn)速:30～60 r/min;量程:50～4 000 MPa·s;黏度分辨率:1 MPa·s;溫度:25 ℃。

1.4.3色差測(cè)試

采用KONICA MINOLTA CM-26d分光測(cè)色儀測(cè)試不同種類(lèi)及含量的漿糊涂刷到宣紙上后宣紙的顏色變化。光源:D65;測(cè)量模式:SCI;測(cè)量孔徑:8 mm;測(cè)量角度:8°;反射分辨率:0.001%;測(cè)量光譜范圍:360～740 nm,每隔10 nm取一個(gè)值。采用ΔE=[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]1/2計(jì)算色差。

1.4.4吸濕性能測(cè)

采用ProUmid SPSx-1μ高通量動(dòng)態(tài)水分吸附測(cè)試儀測(cè)試不同種類(lèi)漿糊在不同相對(duì)濕度環(huán)境下的最大含水率及在測(cè)試濕度范圍內(nèi)的吸濕/解吸曲線(xiàn)。測(cè)試范圍:相對(duì)濕度0%～98%,相對(duì)濕度梯度:3%、5%、10%;溫度:25 ℃;默認(rèn)采樣頻率:10 min;梯度最小測(cè)量時(shí)間:60 min;梯度最大測(cè)量時(shí)間:6 h;默認(rèn)質(zhì)量限制:100%;平衡條件:樣品的質(zhì)量變化在梯度最小測(cè)量時(shí)間內(nèi)小于0.01%。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 pH值測(cè)試

不同種類(lèi)及含量的漿糊的pH值如表2所示。

表2 不同漿糊的pH值

由表2可知,酸性環(huán)境會(huì)加速紙張主要成分纖維素、半纖維素的水解反應(yīng)[16],因此漿糊作為紙張間的粘合材料,不希望其為酸性。pH值測(cè)試結(jié)果表明,淀粉漿糊(J)自身呈弱酸性,向漿糊中加入花椒、黃柏等中藥材后會(huì)使?jié){糊的pH值進(jìn)一步降低,這對(duì)紙張的使用和保存是較為不利的。而加入芳樟醇、鹽酸小檗堿等材料則會(huì)令漿糊的pH值稍有增加,含量較低時(shí)呈弱堿性,能在一定程度上降低紙張老化的風(fēng)險(xiǎn),說(shuō)明芳樟醇、鹽酸小檗堿提取物相比中藥水提物更有利于紙張保存。

2.2 黏度與粘接效果

黏度關(guān)系到紙張的粘接效果,是漿糊非常重要的性能。以修裱為例,若漿糊黏度過(guò)小,則修裱后的裱件粘接能力差、易開(kāi)裂;反之,若漿糊黏度過(guò)大,淀粉分子間形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),雖有較強(qiáng)的粘接能力,但會(huì)使裱件柔軟度降低、易變形[5]。為達(dá)到良好的粘接紙張的效果,一般要求漿糊黏度要適中。不同種類(lèi)及含量的漿糊的黏度如表3所示。

表3 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的漿糊的黏度

由表3可知,向漿糊中加入中藥水提物及其主要抗菌成分,均使?jié){糊黏度有不同程度的上升,其中黃柏水提物和鹽酸小檗堿顯著增大漿糊黏度;而芳樟醇對(duì)漿糊黏度的改變程度最小。

2.3 抗菌性能實(shí)驗(yàn)

不同種類(lèi)漿糊的長(zhǎng)霉情況如圖1所示;抗菌性能(以漿糊放入恒溫恒濕箱至其發(fā)現(xiàn)肉眼可見(jiàn)的霉菌的時(shí)間為準(zhǔn))如圖2所示。

圖1 不同漿糊的長(zhǎng)霉情況

漿糊種類(lèi)

由圖1、圖2可知,普通淀粉漿糊(J)在溫度25 ℃、相對(duì)濕度99%環(huán)境下3 d左右即會(huì)生長(zhǎng)大量霉菌,可見(jiàn)漿糊本身不僅不具備抗菌功能,還容易受到霉菌侵襲。花椒漿糊(HJ)、黃柏漿糊(BJ)和芳樟醇漿糊(FJ)的長(zhǎng)霉時(shí)間分別在7、19和17 d,對(duì)比普通漿糊其抗菌性能均有較大提升。中藥漿糊(ZJ)、鹽酸小檗堿漿糊(YJ)和改良漿糊(XJ)3種漿糊在120 d后仍未長(zhǎng)霉,抗菌性能最為優(yōu)秀。同時(shí)添加花椒和黃柏的中藥漿糊(ZJ)抗菌性能要遠(yuǎn)優(yōu)于分別單獨(dú)添加2種材料的花椒漿糊(HJ)、黃柏漿糊(BJ),驗(yàn)證了古代制備中藥漿糊時(shí)使用多種中藥材進(jìn)行配伍的科學(xué)性。芳樟醇漿糊(FJ)的防霉時(shí)間較花椒漿糊(HJ)延長(zhǎng)了10 d;鹽酸小檗堿漿糊(YJ)的防霉時(shí)間較黃柏漿糊(BJ)也延長(zhǎng)了約100 d,說(shuō)明中藥材主要抗菌成分比中藥水提物的抑菌效果顯著提高。

2.4 吸濕性能測(cè)試

不同種類(lèi)漿糊在溫度25 ℃、相對(duì)濕度分別為60%、70%、80%、90%、98%時(shí)的平衡含水率如表4所示;不同種類(lèi)漿糊在25 ℃時(shí)的等溫水分吸附曲線(xiàn)如圖3所示。根據(jù)國(guó)際理論和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)規(guī)定的分類(lèi)方法[17],7種漿糊在溫度25 ℃時(shí)對(duì)水蒸氣的等溫吸附曲線(xiàn)均屬于典型的Ⅲ型,具備如下特征:當(dāng)相對(duì)濕度小于30%時(shí),平衡含水率增加緩慢,該階段漿糊對(duì)水分子的吸附為單分子層吸附;當(dāng)相對(duì)濕度為30%～70%時(shí),平衡含水率隨相對(duì)濕度的增大平緩增加,該階段空氣中的水分子開(kāi)始吸附于已被漿糊吸附的第1層水分子上;當(dāng)相對(duì)濕度大于70%時(shí),平衡含水率隨相對(duì)濕度的增大急劇增加,該階段漿糊對(duì)水分子的吸附為多分子層吸附,且被吸附的水多以游離水的形式存在。同時(shí),7種漿糊對(duì)水蒸氣的吸附曲線(xiàn)基本重疊,只是平衡含水率略有差異,說(shuō)明中藥水提物和主要抗菌成分的添加并未明顯改變漿糊對(duì)水蒸氣的吸附方式。

圖3 不同漿糊的等溫水分吸附曲線(xiàn)

表4 不同漿糊在不同相對(duì)濕度下的平衡含水率

游離水是微生物生長(zhǎng)繁殖的必要條件,研究顯示微生物生長(zhǎng)的適宜相對(duì)濕度在70%以上;相對(duì)濕度低于60%時(shí)大部分微生物都無(wú)法生存[18]。相對(duì)濕度大于70%時(shí),漿糊中所吸附水分多以游離水的形式存在,易被微生物利用,進(jìn)而導(dǎo)致漿糊長(zhǎng)霉?；ń坊螯S柏的中藥水提物可令花椒漿糊或黃柏漿糊對(duì)水的吸附能力略微減弱;但同時(shí)加入2種中藥水提物反令中藥漿糊對(duì)水的吸附能力增強(qiáng)、含水率增大。中藥提取物漿糊的吸水性能普遍高于中藥水提物漿糊和普通漿糊;但在極端高濕情況下(相對(duì)濕度98%),芳樟醇和鹽酸小檗堿降低了漿糊對(duì)水的吸附能力,漿糊的平衡含水率分別減少了3.88%(FJ)、5.74%(YJ)和11.07%(XJ),這有利于降低漿糊吸濕長(zhǎng)霉的風(fēng)險(xiǎn)。吸濕性實(shí)驗(yàn)嘗試從霉菌生長(zhǎng)所必需的水分條件的角度闡釋中藥漿糊防霉的原因,但目前實(shí)驗(yàn)結(jié)果尚無(wú)法得到普適性的規(guī)律。

2.5 對(duì)紙張顏色的影響

涂刷不同漿糊后宣紙的外觀以50%為例如圖4所示;顏色變化情況如表5所示。顏色外觀是紙張最重要的性能之一,尤其用漿糊對(duì)古籍、古書(shū)畫(huà)等紙質(zhì)文物進(jìn)行修復(fù)時(shí),不應(yīng)使紙張顏色有較大改變,否則會(huì)令紙質(zhì)文物失去觀賞價(jià)值,嚴(yán)重者甚至?xí)绊懙郊堎|(zhì)文物的保存壽命。色差(ΔE)與人眼視覺(jué)色差識(shí)別具有一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系[19],以漿糊質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%為例:漿糊(J)與芳樟醇漿糊(FJ)對(duì)紙張顏色影響較小,在ΔE<1.5時(shí),即色差輕微,不易被人眼察覺(jué)。添加了中藥水提物的幾種漿糊(HJ、BJ、ZJ)對(duì)紙張顏色也有一定影響,當(dāng)1.5<ΔE<3.0,即色差較大容易被人眼識(shí)別。鹽酸小檗堿漿糊(YJ)與改良漿糊(XJ)使得紙張明顯發(fā)黃,在ΔE>12.0,即色差極大,人眼可明顯識(shí)別,不宜用于面紙粘接,但可用于潢紙等特殊種類(lèi)紙張的保存與修復(fù)。芳樟醇漿糊(FJ)顏色上與普通漿糊相近,對(duì)紙張顏色無(wú)明顯影響,具有較好的應(yīng)用潛力。

圖4 涂刷不同漿糊后宣紙的外觀

表5 涂刷不同漿糊后宣紙的變色情況

3 結(jié)語(yǔ)

(1)花椒、黃柏會(huì)使?jié){糊的pH值進(jìn)一步降低,而芳樟醇、鹽酸小檗堿可使?jié){糊呈弱堿性,更益于紙張的使用和保存。添加這些中藥材后漿糊的黏度均有上升,黃柏和鹽酸小檗堿會(huì)顯著增大漿糊黏度,芳樟醇對(duì)漿糊黏度改變較小;

(2)僅添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的鹽酸小檗堿漿糊的抑菌效果是黃柏漿糊的6倍,說(shuō)明中藥有效抗菌成分的防霉效力要顯著高于中藥水提物;

(3)芳樟醇和鹽酸小檗堿在高濕環(huán)境下可降低漿糊對(duì)水的吸附能力、減少漿糊含水率,有利于降低漿糊吸濕長(zhǎng)霉的風(fēng)險(xiǎn);

(4)黃柏及其提取物鹽酸小檗堿會(huì)將漿糊染成明顯黃色,對(duì)紙張的顏色變化較大,芳樟醇漿糊和普通漿糊的外觀幾乎一樣,呈現(xiàn)白色,對(duì)紙張顏色無(wú)明顯影響,有望用于面紙的粘接修復(fù);

研究改良了傳統(tǒng)中藥漿糊制備中使用中藥水提物的方法,采用直接添加中藥材主要抗菌成分的方式實(shí)現(xiàn)了中藥漿糊的快速、可控制備,獲得了綠色高效、成本較低、對(duì)漿糊和紙張外觀影響較小的新型中藥漿糊,對(duì)傳承和創(chuàng)新古代裝裱制糊工藝,以及挖掘和認(rèn)知內(nèi)涵豐富的傳統(tǒng)技藝的科學(xué)價(jià)值,發(fā)揮其應(yīng)用潛力具有重要意義。