黃 凱 朱 慶 朱佳俊

(1.北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院,北京 100083;2.稀貴金屬綠色回收與提取北京重點實驗室,北京 100083)

金,被譽為“金屬之王”,具有導(dǎo)熱導(dǎo)電性好、耐腐蝕性強(qiáng)、延展性優(yōu)異的理化特性,除了被用于制作貨幣、首飾外,更廣泛被用于電接觸材料、金基焊料、電子漿料、宇航工業(yè)、光學(xué)和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域[1-3]。隨著經(jīng)濟(jì)和科技的發(fā)展,社會對黃金的需求量亦逐年增加。黃金冶煉,往往采用火法富集和濕法精煉相結(jié)合的方法,而其中濕法浸出液往往組元復(fù)雜、酸度高,如何從中高效、綠色地回收微量的金是當(dāng)前研究的難點與熱點之一。目前從濕法浸液中提取金的工業(yè)方法主要有萃取[4-7]、置換[8]、離子交換及活性炭吸附[9]等。但在實際應(yīng)用過程中,萃取存在藥劑氣味重、溶解損失大,對金提取的選擇性較差,容易產(chǎn)生第三相等問題。活性金屬置換法,則存在原料消耗量大,選擇性差,后續(xù)精煉過程冗長等缺點。離子交換樹脂選擇性較好,但樹脂價格較高,吸附容量較低,容易堵塞失效?；钚蕴课揭泊嬖谌萘啃?、選擇性差等缺點。相對而言,生物吸附法回收浸液中的微量金離子,具有成本低、選擇性好、吸附量大、綠色環(huán)保等優(yōu)點[10-14],值得深入研究。

目前對金離子生物吸附劑的研究較多,主要是殼聚糖和柿單寧[15-19]。殼聚糖表面含有大量的羥基和氨基,其中氨基可表現(xiàn)出對金離子良好的吸附效果,但殼聚糖的機(jī)械強(qiáng)度較低,即使經(jīng)過交聯(lián)強(qiáng)化,也存在成本高、生產(chǎn)過程對環(huán)境不友好的特點,不利于在工業(yè)生產(chǎn)上大規(guī)模應(yīng)用。柿單寧含有大量的多酚類物質(zhì),對金離子的吸附能力大、選擇性強(qiáng)。但柿單寧易溶于水,不能直接用作吸附劑。因此,目前關(guān)于柿單寧吸附貴金屬的研究熱點,主要是將其負(fù)載在其他物質(zhì)上,但其改性成本較高[20-22]。

荔枝主要生長在亞熱帶和熱帶地區(qū),包括中國、印度、泰國、越南和美國[23-26]。荔枝殼富含多酚[25],其含量受荔枝種類、氣候、土壤和成熟度影響[27]。據(jù)測,荔枝殼總酚含量為51～102 mg/g)[28],遠(yuǎn)高于橘皮總酚含量(10～30 mg/g)[29]、葡萄皮[30]和荷葉總酚含量[29]。荔枝殼占荔枝總重量的15%,因此荔枝果肉吃完后,會產(chǎn)生大量的荔枝殼廢棄物,既是浪費,還對環(huán)境造成潛在污染[31-32]。作為一種農(nóng)林廢棄物,荔枝殼的多酚如果能夠有效利用起來,則有望用作一種回收金的新材料。此外,荔枝殼加工成吸附材料,方法簡單、成本低,有利于促進(jìn)生物吸附劑在工業(yè)上的規(guī)?；瘧?yīng)用。

多酚類生物吸附劑因其高效、低成本、綠色安全地提取富集溶液中的貴金屬而備受關(guān)注,但荔枝殼吸附金的報道較少。本研究擬通過傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、掃描電子顯微鏡(SEM)、能量色散X 射線光譜(EDS)、X 射線光電子能譜(XPS)等多種手段,對荔枝殼吸附劑進(jìn)行表征和分析,并通過配制的金離子溶液,對荔枝殼制備的吸附劑進(jìn)行吸附試驗研究,確定荔枝殼吸附劑對金離子的吸附規(guī)律,并探討其對金離子的吸附機(jī)理。

1 試驗設(shè)備及研究方法

1.1 試驗儀器及試劑

本研究所用化學(xué)藥品均為分析純,鹽酸(HCl)、氯化鐵(FeCl3)、氯化銅(CuCl2)、氯化鎳(NiCl2)和氯化鋅(ZnCl2)、氧化鈣(CaCl2)購自北京化工廠。氯金酸(HAuCl4)、氯鉑酸(H2PtCl6)、氯鈀酸(H2PdCl4)購自天津光復(fù)精細(xì)化工研究院。實驗室用水皆為去離子水。本研究所用儀器的型號及生產(chǎn)廠家列于表1。

表1 試驗儀器Table 1 Instruments in experimental

1.2 吸附劑的制備

稱取新鮮荔枝殼,按照質(zhì)量比100∶50∶3 加入荔枝殼、水、氧化鈣,在打果機(jī)中迅速混合、破碎均勻,然后轉(zhuǎn)移到燒杯中,以50 r/min 的速度機(jī)械攪拌12 h;水洗至中性后,于80 ℃下干燥,破碎、篩分過40 目篩,即可得到荔枝殼吸附劑。

1.3 試驗方法

吸附試驗采用搖瓶試驗方法,以配制的金離子溶液對該吸附劑的吸金行為和效率進(jìn)行評估,系統(tǒng)地考察了吸附時間、吸附溫度、吸附劑用量和鹽酸濃度等主要參數(shù)的影響。其中,吸附時間設(shè)定為30～5 760 min,吸附溫度設(shè)定為25、50 和75 ℃,調(diào)節(jié)溶液鹽酸濃度為0.1～6 mol/L,Ni2+、Fe3+、Zn2+、Cu2+等離子的初始濃度為100 mg/L,Au、Pt、Pd 等離子的初始濃度為10 mg/L,吸附劑用量選定為2～40 g/L。吸附之后,過濾溶液,采用ICP/AES 測定吸附前后溶液中的金離子濃度。

1.4 主要評價方法

通過以下2 個方程計算吸附前后溶液濃度的差異來評估吸附效率和吸附容量。

式中,Ci為初始濃度,mg/L;Ce為平衡濃度,mg/L;Qe為吸附劑的吸附量,mg/g;W為吸附劑的干重,mg;V為吸附溶液的體積,mL。

通過改變初始濃度來估量吸附劑的最大吸附容量,并使用Langmuir 和Freundlich 的吸附等溫線模型開展吸附行為的特征探究,如式(3)、式(4)所示。通過繪制Ce/qe和Ce,Langmuir 的吸附等溫線模型可以幫助從截距和斜率確定qm和KL的值;通過繪制lgqe和lgCe,Freundlich 的吸附等溫線模型可以幫助從截距和斜率確定n和KF的值。

式中,Ce為平衡濃度,mg/L;qe為平衡濃度下的吸附量,mg/g;qm為最大吸附量,mg/g;KL、KF和n均為結(jié)合常數(shù)。

偽一級動力學(xué)模型和偽二級動力學(xué)模型如式(5)和式(6)所示。通過繪制lg(qe-qt)和t,利用偽一級模型的吸附動力學(xué)模型確定qe和k1的值;通過繪制t/qt和t,利用偽二級模型的吸附動力學(xué)模型確定qe和k2的值。

式中,qt為t時刻的吸附量,mg/g;k1為偽一級吸附動力學(xué)常數(shù);k2為偽二級吸附動力學(xué)常數(shù)。

吸附動力學(xué)參數(shù)由Arrhenius 方程表示,見式(7)。通過繪制lnk和1/T,Arrhenius 方程可以確定Ea值。

式中,k為動力學(xué)參數(shù),min-1;Ea為反應(yīng)活化能,kJ/mol;T為絕對溫度,K;R為摩爾氣體常數(shù),J/mol·K;A為阿倫尼烏斯常數(shù),min-1。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 FTIR 分析

圖1 為荔枝殼吸附金離子前后紅外光譜?？梢钥闯?荔枝殼吸附前后的FTIR 圖譜在指紋波數(shù)范圍上存在較大差異,其中3 404、3 327 cm-1處的峰可歸因于吸附劑表面的水分導(dǎo)致的—OH 伸縮振動鍵,2 918 cm-1和1 023 cm-1處的峰可歸屬于C—H 鍵,而1 635 cm-1處的峰歸因于C ═C 鍵,1 737 cm-1附近的峰可歸因于C ═O 鍵。對比金離子吸附前后的紅外光譜,可以發(fā)現(xiàn)—OH 鍵和C ═C 鍵的強(qiáng)度降低,這可能是由酚基氧化為羰基造成[15-16]。另一方面,可以觀察到吸附金后的吸附劑C ═O 鍵變?nèi)?。這些變化,預(yù)示著荔枝殼的多酚物質(zhì)確實有效地吸附了溶液中的金離子。

圖1 荔枝殼吸附金離子前后的紅外圖譜Fig.1 Infrared spectra of litchi shell before and after adsorption of gold ions

2.2 SEM-EDS 分析

圖2 為荔枝殼吸附金離子前后SEM-EDS 分析結(jié)果。分析圖2(a)和(b)可知,荔枝殼表面略帶毛絨,吸附金后,荔枝殼表面出現(xiàn)分散狀的微細(xì)顆粒。從圖2(c)、(d)及(e)可知,該荔枝殼吸附后主要含有Cl、O 和Au 元素。由于該樣品吸附完成后,已經(jīng)過多次水洗去除可能物理粘附的金離子。因此,此時能譜檢測出荔枝殼中的Au,是由于荔枝殼對金離子的化學(xué)吸附導(dǎo)致的。

圖2 荔枝殼吸附金離子前后SEM-EDS 分析結(jié)果Fig.2 Results of SEM-EDS analysis of litchi shell before and after adsorption of gold ions

2.3 XPS 分析

圖3 展示了荔枝殼在溶液中吸附金離子前后的X 射線光電子能譜(XPS)分析結(jié)果。

圖3 荔枝殼吸附金離子前后的XPS 分析結(jié)果Fig.3 XPS analysis results of litchi shell before and after adsorption of gold ions

分析圖3(a)、(b)、(c)及(d)可知:① 吸附前,對于C 1s,282.93 eV 處為C—O—H 鍵或C—O—C鍵,占38.55%;284.05 eV 處為C—C 鍵,占46.14%;286.6 eV 處為C ═O 鍵,占5.61%;282.80 eV 處為C ═C 鍵,占9.7%。對于O 1s,531.25 eV 處為C—O—H 鍵或C—O—C 鍵,占100%。② 吸附后,對于C 1s,C—O—H 鍵或C—O—C 鍵峰強(qiáng)占比降低至31.16%,C—C 鍵峰強(qiáng)占比增加至64.17%,C ═O 鍵峰強(qiáng)占比降低至3.67%,C ═C 鍵峰強(qiáng)占比降低至0。對于O 1s,C—O—H 鍵或C—O—C 鍵峰強(qiáng)占比降低至97%,出現(xiàn)了C ═C 鍵,峰強(qiáng)占比為3%。此外,Au 4f 的分峰譜圖(圖3(e))中觀察到單質(zhì)Au(94.87%)和三價Au 離子(5.13%)的寬峰。上述峰值變化,推測為荔枝殼中多酚C ═C 鍵和O ═C—O—提供電子發(fā)生了還原反應(yīng),金離子在荔枝殼上發(fā)生了化學(xué)吸附反應(yīng)。

2.4 偏光顯微鏡分析

圖4 展示了吸附金后荔枝殼的偏光顯微鏡照片。結(jié)果顯示,吸附后的荔枝殼表面發(fā)生還原反應(yīng),得到細(xì)小而分散的金顆粒。說明荔枝殼表面的多酚官能團(tuán)成功地將溶液中的金離子吸附,且將其還原成金顆粒。荔枝殼回收溶液中金離子的吸附機(jī)理,主要歸因于其中多酚類物質(zhì)的還原作用,這與FTIR 和XPS 的結(jié)果一致。

圖4 荔枝殼吸附金離子后的偏光顯微鏡Fig.4 Polarizing microscope of gold adsorption on lychee shell

2.5 XRD 分析

圖5 荔枝殼吸附金離子前后的XRD 圖譜Fig.5 XRD patterns of litchi shell before and after adsorption of gold ions

2.6 吸附時間的影響

在初始金濃度為100 mg/L、鹽酸濃度為0.1 mol/L、吸附溫度為25 ℃、溶液體積為10 mL,吸附劑質(zhì)量為100 mg、攪拌速度為100 r/min 的條件下,研究了吸附時間對荔枝殼吸附金離子的影響,結(jié)果見圖6。

圖6 不同吸附時間下荔枝殼對金離子的吸附效果Fig.6 Effect of gold ions adsorbing on litchi shell under different adsorption time

分析圖6 可知,荔枝殼僅30 min 即可達(dá)到較高的金吸附效率,隨著吸附時間的延長,金離子被吸附的效率會逐漸趨于平緩。在荔枝殼對金離子的吸附過程中,氧化還原電位(ORP 值)從最初的520 mV 向450 mV 迅速降低,表明該過程發(fā)生了明顯的還原反應(yīng),說明金離子吸附到荔枝殼上后,跟其表面的多酚發(fā)生了還原反應(yīng)。

以上試驗數(shù)據(jù)分別用偽一級和偽二級動力學(xué)方程擬合,可以發(fā)現(xiàn)它們與偽二級動力學(xué)模型擬合良好,如圖7、表2所示。通過比較發(fā)現(xiàn),基于偽二級模型得到的試驗結(jié)果(9.056 mg/g)與理論計算的吸附量(9.06 mg/g)更加接近,即該模型更適合描述吸附過程。

圖7 擬合結(jié)果Fig.7 Fitting results

表2 荔枝殼吸附金的動力學(xué)模型參數(shù)Table 2 Kinetic model parameters for gold adsorption on litchi shells

2.7 吸附溫度

在初始金離子濃度為10 mg/L、鹽酸濃度為0.1 mol/L、溶液體積為10 mL、吸附劑質(zhì)量為100 mg、攪拌速度為100 r/min 的條件下,研究了吸附溫度對荔枝殼吸附金離子的影響,結(jié)果見圖8。

圖8 不同吸附溫度下荔枝殼對金離子的吸附效果Fig.8 Effect of gold ions adsorbing on litchi shell under different adsorption temperature

分析圖8 可知,荔枝殼僅需30 min 即可達(dá)到對金離子的較高吸附效率,隨著溫度的升高,金離子被吸附的效率和吸附量略有增加。溫度越高,測得吸附過程中溶液ORP 值下降更快,顯然,溫度越高,越促進(jìn)荔枝殼多酚還原反應(yīng)的進(jìn)行,對金的還原吸附率也更高。

以上試驗數(shù)據(jù)分別用偽一級和偽二級動力學(xué)方程擬合,可以發(fā)現(xiàn)它們與偽二級動力學(xué)模型擬合良好,如圖9、表3所示。結(jié)果表明,偽二級模型更適合描述該吸附過程,采用擬二級模型對荔枝殼吸附的動力學(xué)參數(shù)進(jìn)行Arrhenius方程擬合,可知荔枝殼對金離子的吸附反應(yīng)活化能為9.28 kJ/mol。

圖9 各模型擬合結(jié)果Fig.9 Fitting results of each models

2.8 鹽酸濃度

在Au、Pt、Pd 初始濃度為10 mg/L,Ni、Fe、Zn、Cu初始濃度為100 mg/L,吸附時間為24 h,吸附溫度為25 ℃,溶液體積為10 mL,吸附劑質(zhì)量為100 mg,攪拌速度為100 r/min 的條件下,研究了鹽酸濃度對荔枝殼吸附金離子的影響,結(jié)果見圖10。

圖10 鹽酸濃度對金離子在荔枝殼上的吸附率影響Fig.10 Effect of hydrochloric acid concentration on the adsorption of gold on litchi shell

分析圖10 可知,鹽酸濃度為0.5～6 mol/L 時,金的吸附效率保持在87%～95%。隨著鹽酸濃度的增加,Ni、Fe、Zn、Cu 的吸附量分別保持在0～20.15%、0～15.9%、17.24%～32.22%和0～2.2%,呈逐漸增加的趨勢。當(dāng)鹽酸濃度升高時,荔枝殼對Pt 和Pd 的吸附量分別保持在98.36%～ 26.16%和99.59%～42.57%,呈逐漸下降趨勢。鹽酸濃度對Ni、Fe、Zn、Pt和Pd 的吸附影響較大,對Cu 的影響較小。相比之下,荔枝殼對金離子的選擇性吸附能力最強(qiáng),即使在鹽酸濃度較高及多種其他離子如Ni、Fe、Zn、Pt 和Pd等離子共存的情況下,荔枝殼對金離子的吸附選擇性仍然保持最高。

2.9 吸附劑用量

在初始金離子濃度為10 mg/L、鹽酸濃度為0.1 mol/L、吸附時間為24 h、吸附溫度為25 ℃、溶液體積為10 mL、攪拌速度為100 r/min 的條件下,研究了荔枝殼用量對荔枝殼吸附金離子的影響,結(jié)果見圖11。

圖11 吸附劑用量對荔枝殼吸附金的影響Fig.11 Effect of adsorbent dosage on litchi shell adsorping gold

分析圖11 可知,僅2 g/L 荔枝殼用量,即可達(dá)到較高的金吸附效率。隨著吸附劑用量的增加,荔枝殼對金的吸附效率逐漸趨于穩(wěn)定。而相應(yīng)地,溶液ORP 值也從最初的482 mV 逐漸降低至390 mV,這是由于隨著荔枝殼用量的增加,帶入溶液體系中的多酚含量也越多,導(dǎo)致溶液的還原電位下降更顯著。

2.10 吸附容量

在鹽酸濃度為0.1 mol/L、吸附溫度為25 ℃、溶液體積為10 mL、吸附劑質(zhì)量為100 mg、攪拌速度為100 r/min 的條件下,分別考察了吸附時間為24 h 和96 h 時金離子的初始濃度對吸附容量的影響,結(jié)果如圖12所示。

圖12 金離子的初始濃度對吸附容量的影響Fig.12 Effect of initial gold ion concentration on adsorption capacity

分析圖12 可知,24 h 和96 h 的吸附時間對應(yīng)的金離子吸附最大值為35 mg/g 和30 mg/g。采用Langmuir 和Freundlich 模型對吸附等溫線數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,結(jié)果見圖13 和表4。結(jié)果表明,Langmuir 模型能夠更好地描述吸附過程,基于此模型,可以估算出荔枝殼對金離子的理論最大吸附量分別為33.36 mg/g 和32.26 mg/g,與試驗結(jié)果非常接近。

圖13 等溫吸附模型擬合結(jié)果Fig.13 Fitting results of isothermal adsorption model

表4 荔枝殼吸附金的等溫吸附模型擬合參數(shù)Table 4 Parameters of the isothermal adsorption model for the adsorption of gold on litchi shells

2.11 吸附機(jī)理

圖14 荔枝殼吸附鹽酸介質(zhì)中金離子的機(jī)制Fig.14 Possible mechanism of gold adsorption by litchi shell

3 結(jié)論

(1)利用荔枝殼制備金離子吸附劑,通過FTIR、SEM-EDS、XPS 等多種檢測手段證明了金離子選擇性地吸附到荔枝殼表面,吸附過程是靜電吸引與原位還原的耦合反應(yīng)過程。

(2)偽二級動力學(xué)模型和Langmuir 模型能夠更好地描述吸附過程,荔枝殼對金離子的理論最大吸附量分別為33.36 mg/g 和32.26 mg/g。

(3)所制備荔枝殼吸附劑選擇性好,溶液酸度和賤金屬雜質(zhì)離子對其選擇性吸附行為影響很小。本研究為荔枝殼生物質(zhì)資源的高值化應(yīng)用提供了一個有前景的技術(shù)選擇。