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        芳基四硫富瓦烯與碘電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物的合成及其晶體結(jié)構(gòu)

        2023-10-19 11:46:46馬龍飛
        關(guān)鍵詞:結(jié)構(gòu)

        左 琦 馬龍飛

        (河南警察學(xué)院刑事科學(xué)技術(shù)系,鄭州 450046)

        電子給體和電子受體之間的電荷轉(zhuǎn)移在超分子組裝和超導(dǎo)材料的合成中起著重要作用[1-4]。有機(jī)分子結(jié)構(gòu)和電子態(tài)的多樣性,對實(shí)現(xiàn)復(fù)合物電子態(tài)和堆積結(jié)構(gòu)的多樣性具有重要作用,進(jìn)而會(huì)對復(fù)合物光學(xué)性質(zhì)、電學(xué)性質(zhì)、磁學(xué)性質(zhì)等產(chǎn)生重要影響[5]。

        碘能夠形成穩(wěn)定的高聚碘陰離子[6-10]。高聚碘陰離子以其良好的物理化學(xué)性能(如高導(dǎo)電性和氧化還原能力)已經(jīng)引起科學(xué)家們的廣泛關(guān)注[11-16]。高聚碘陰離子主要由3 種基本的堆積單元組成:I2、I-和I3-,它們之間通過I 與I 的范德瓦耳斯力相互連接,可以呈現(xiàn)出多種結(jié)構(gòu):1D 鏈狀、2D 和3D 網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)[6-10]。作為補(bǔ)償離子的陽離子對高聚碘陰離子形成不同的結(jié)構(gòu)具有重要影響[8]。四硫富瓦烯(tetrathiafulvalene,TTF)及其衍生物作為良好的電子給體具有3 種電化學(xué)可逆狀態(tài):(TTF)0、(TTF)+·和(TTF)2+[17]。由于其獨(dú)特的電子和結(jié)構(gòu)特性,TTF 及其衍生物作為重要的有機(jī)功能材料引起了人們的廣泛關(guān)注[18-19]。硫原子橋聯(lián)芳基取代四硫富瓦烯(Ar-S-TTF)作為良好的電子給體,其外圍芳基可以圍繞C—S 鍵自由旋轉(zhuǎn),可以與客體分子間相互作用,形成獨(dú)特的分子堆積結(jié)構(gòu)。Ar-S-TTF 多變的分子構(gòu)型及其極化性對聚碘陰離子長度和幾何形狀會(huì)產(chǎn)生重要影響,進(jìn)而會(huì)對電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物的物理化學(xué)性能產(chǎn)生影響。

        本文中,我們報(bào)道了Ar-S-TTF 化合物1~3(圖1)與碘的電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物的合成、電荷轉(zhuǎn)移和晶體結(jié)構(gòu)。研究了Ar-S-TTF 和聚碘陰離子間分子構(gòu)型和電荷轉(zhuǎn)移的相互影響。

        圖1 化合物1~3的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structure of compounds 1-3

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 試劑與儀器

        所用溶劑均按標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行處理[20]。碘購自天津市科密歐試劑公司,純度98%。

        電化學(xué)性質(zhì)在RST5000 電化學(xué)工作站上進(jìn)行測試。測試條件為溶劑:二氯甲烷;溫度:20 ℃;濃度:5×10-4mol·L-1;支持電解質(zhì):TBAPF6(四丁基六氟磷酸銨);掃描速率:0.05 V·s-1;工作電極:鉑碳電極;輔助電極:Pt 電極;參比電極:飽和甘汞電極。UVVis 吸收光譜在Shimadzu UV-2600 紫外可見分光光度計(jì)上進(jìn)行測試。

        1.2 電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物的合成

        化合物1~3 根據(jù)已報(bào)道的方法進(jìn)行合成[21],使用前進(jìn)行重結(jié)晶,其氧化還原電位E1/2,A和E1/2,B如表1 所示。氧化還原電位對電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物的合成以及復(fù)合物中電荷轉(zhuǎn)移具有重要影響。通過對比我們可以發(fā)現(xiàn)芳基上鄰位取代基由甲基變?yōu)槁仍訒?huì)對化合物電化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生影響。而化合物1和化合物3的氧化還原電位變化不明顯。

        表1 化合物1~3的電化學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Electrochemical data of compounds 1-3

        化合物1~3與碘合成復(fù)合物的方法相似,以(1+·)(I3)·I2的合成為例說明如下。將含有6.9 mg(10 μmol)化合物1 的二氯甲烷溶液(重蒸)5 mL 置于20mL 玻璃試管中,緩慢加入2 mL 二氯甲烷和2 mL 正己烷作為隔層,然后加入含15.2 mg(60 μmol)碘的正己烷溶液(重蒸)5 mL,用封口膜封口后避光放置。1周后,將封口膜用針刺破,緩慢揮發(fā)溶劑。1周后,用正己烷洗滌、過濾、干燥,得6 mg 黑色塊狀晶體。所有復(fù)合物的合成方法、組成、產(chǎn)量和外觀列于表2。

        表2 復(fù)合物的合成條件、組成、產(chǎn)量和外觀Table 2 Preparation condition,composition,yield,and appearance of the complexes

        1.3 晶體結(jié)構(gòu)的測定

        選取大小合適、外觀良好的單晶樣品,用SuperNova X 射線衍射儀(Agilent)進(jìn)行測試,晶體結(jié)構(gòu)采用直接法由Olex2[22]解析,并通過SHELXL-97[23]進(jìn)行校正。非氫原子的坐標(biāo)及各向異性熱參數(shù)用全矩陣最小二乘法進(jìn)行最后修正,氫原子坐標(biāo)由理論加氫獲得。晶體數(shù)據(jù)列于表3中。

        表3 復(fù)合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 3 Crystallographic data for the complexes

        CCDC:2258351,(1+·)(I3)·I2;2258352,(2+·)(I5)·I2;2258353,(32+)(I3)2。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 紫外可見吸收光譜

        室溫條件下,測試了10 μmol·L-1(CH2Cl2為溶劑)的化合物1~3 加入碘后的紫外可見吸收光譜,結(jié)果如圖2所示。可以觀察到隨著碘的滴加,化合物1和3 在700~1 000 nm 處產(chǎn)生了新的吸收峰,這是TTF自由基離子的特征吸收峰[24-25],說明在溶液中化合物1 和3 與碘發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移,化合物1 和3 被氧化為陽離子自由基。而化合物2隨著碘的加入并未產(chǎn)生新的特征吸收峰,說明化合物2 在溶液中并沒有被氧化,這與化合物2的氧化還原電位有關(guān)。

        圖2 化合物1~3的溶液在逐漸加入I2時(shí)的UV-Vis吸收光譜圖Fig.2 UV-Vis absorption spectra of the solutions of compounds 1-3 upon the gradual addition of I2

        2.2 復(fù)合物的電荷轉(zhuǎn)移

        TTF 衍生物自身所帶電荷的變化對中心TTF 骨架鍵長具有明顯影響。因此,復(fù)合物中TTF 衍生的價(jià)態(tài)可以按照Day 等的經(jīng)驗(yàn)公式[26],根據(jù)鍵長進(jìn)行估算。ρ=6.347-74.36δ,而δ=(b+c)-(a+d),其中δ為每個(gè)電荷狀態(tài)之間給出最大區(qū)別和最小偏差的參數(shù);a、b、c和d分別代表中心TTF骨架C=C鍵、C—S鍵、C—S 鍵和C—C 鍵的平均鍵長。復(fù)合物(1+·)(I3)·I2、(2+·)(I5)·I2和(32+)(I3)2中TTF衍生物骨架鍵長和所帶電荷如表4 所示。化合物1 在復(fù)合物(1+·)(I3)·I2中顯示+1 價(jià),這與溶液中碘滴定化合物1 時(shí)電荷轉(zhuǎn)移情況一致?;衔? 在復(fù)合物中也顯示+1 價(jià),這與其在溶液中無電荷轉(zhuǎn)移是不一致的?;衔?在復(fù)合物中顯示+2 價(jià),這與溶液中化合物3 被氧化為陽離子自由基也不一致。化合物1~3與碘之間的電荷轉(zhuǎn)移與化合物的氧化還原電位以及復(fù)合物的堆積結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系。下面我們將對分子的幾何結(jié)構(gòu)和復(fù)合物堆積結(jié)構(gòu)進(jìn)行討論。

        表4 復(fù)合物中心TTF骨架的鍵長和所帶電荷Table 4 Selected bond lengths of the central TTF cores and calculated charge in the complexes

        2.3 復(fù)合物(1+·)(I3)·I2的晶體結(jié)構(gòu)

        復(fù)合物(1+·)(I3)·I2的晶體屬于單斜晶系C2/c 空間群。不對稱單元中,包括半個(gè)1+·、半個(gè)I3-陰離子和半個(gè)I2。如圖3 所示,復(fù)合物中1+·呈椅式構(gòu)型,中心C=C 鍵長為0.139 nm,理論計(jì)算δ為0.069 2,依據(jù)Day等的經(jīng)驗(yàn)公式,化合物1在復(fù)合物中顯+1價(jià)。沿a軸方向,1+·呈柱狀堆積,柱內(nèi)分子間通過芳基碳原子與外圍硫原子間的2 個(gè)S…C(0.340 nm)發(fā)生相互作用。柱間通過甲基氫原子之間的H…H(0.339 nm)產(chǎn)生相互作用,1+·呈二維網(wǎng)格狀堆積。如圖3b所示,I2i—I1—I2ii通過共價(jià)鍵連接形成I3-負(fù)離子,I1—I2ii鍵長和I2i—I1 鍵長均為0.292 nm[27-29]。I3i—I3ii(0.275 nm)與I2(0.272 nm)鍵長一致,所以復(fù)合物晶體中I3i—I3ii以I2構(gòu)型存在[27-29]。相鄰的I3-離子和I2之間通過I…I(0.345 nm)范德瓦耳斯力相互連接。和I2交替連接沿c軸方向呈無限延伸的一維鏈狀結(jié)構(gòu),如圖3b所示。每個(gè)1+·通過2個(gè)I…S(0.375 nm)與2個(gè)I2相互作用,1+·與I3-之間沒有相互作用。

        圖3 復(fù)合物(1+·)(I3)·I2的晶體結(jié)構(gòu):(a)1+·的俯視圖及其中心C=C鍵長(nm);(b)I2和I3-的構(gòu)型;(c)1+·與I3-和I2之間的分子間相互作用;(d)晶體堆積結(jié)構(gòu)Fig.3 Crystal structure of(1+·)(I3)·I2:(a)top view of 1+·and the central C=C bond lengths(nm);(b)anion sheets composed of I3-and I2;(c)interactions between 1+·with I3-and I2;(d)packing structure

        2.4 復(fù)合物(2+·)(I5)·I2的晶體結(jié)構(gòu)

        復(fù)合物(2+·)(I5)·I2為黑色塊狀晶體,屬于三斜晶系空間群。不對稱單元中,包括一個(gè)2+·、一個(gè)I5-陰離子和一個(gè)I2。如圖4 所示,2+·為椅式構(gòu)型,中心C=C 鍵長為0.138 nm,理論計(jì)算δ為0.071 7,根據(jù)Day 等的經(jīng)驗(yàn)公式,化合物2 在復(fù)合物中顯+1 價(jià)。沿b軸方向,2+·呈柱狀堆積,分子間以S…Cl(0.345~0.352 nm)相互作用;沿a軸方向,2+·之間以苯環(huán)碳原子與外圍硫原子間的S…C(0.346~0.347 nm)相互作用;復(fù)合物中2+·呈二維網(wǎng)格狀堆積。I1與I2通過共價(jià)鍵形成中性的I2,I1—I2 鍵長為0.273 nm。I3—I4—I5—I6—I7 形成“V”字形的I5-離子,夾角為81.66°。I3—I4(0.281 nm)和I6—I7(0.275 nm)的鍵長在I2(0.273 nm)和I3-(0.290 nm)鍵長之間,I4—I5(0.301 nm)和I5—I6(0.317 nm)的鍵長在碘原子形成高聚物鍵長的范圍[27-28]。I5-和I2通過I…I(0.339~0.394 nm)的范德瓦耳斯力相互連接,形成二維網(wǎng)格狀,如圖4c所示。2+·垂直插入碘原子形成的二維網(wǎng)格,通過I…S(0.366~0.378 nm)和I…C(0.367~0.353 nm)與碘形成緊密作用,呈三維網(wǎng)格狀堆積。

        圖4 復(fù)合物(2+·)(I5)·I2的晶體結(jié)構(gòu):(a)2+·的俯視圖及其中心C=C鍵長(nm);(b)2+·分子間作用;(c)碘陰離子的二維網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)及其與2+·的位置關(guān)系;(d)晶體堆積結(jié)構(gòu)Fig.4 Crystal structure of(2+·)(I5)·I2:(a)top view of 2+·and the central C=C bond lengths(nm);(b)interactions between 2+·;(c)2D grid structure of iodide anions and its relation to the position of 2+·;(d)packing structure

        2.5 復(fù)合物(32+)(I3)2的晶體結(jié)構(gòu)

        復(fù)合物(32+)(I3)2為黑色片狀晶體,屬于正交晶系Pbca空間群。不對稱單元包括一個(gè)32+和2 個(gè)I3-陰離子。如圖5 所示,復(fù)合物中32+外圍4 個(gè)吡啶環(huán)與中心骨架基本處于同一平面,這與已經(jīng)報(bào)道的Ar-STTF 衍生物中性狀態(tài)和氧化狀態(tài)的分子構(gòu)型均不同[21,24-25,30-34]。32+的中心C=C 鍵長為0.143 nm,理論δ為0.061 5,根據(jù)Day 等的經(jīng)驗(yàn)公式,化合物3 在復(fù)合物中顯+2價(jià)。復(fù)合物中化合物3比溶液中呈現(xiàn)更高的氧化態(tài),這與化合物3 的氧化還原性和復(fù)合物堆積結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系。復(fù)合物中32+外圍硫原子與芳香環(huán)上碳原子之間通過S…C(0.349 nm)與相鄰的32+相互作用,沿a軸方向成柱狀堆積,如圖5b 所示;通過芳香環(huán)上碳原子和氫原子之間的2 條C…H(0.285 和0.287 nm)與相鄰非平行的32+相互作用。復(fù)合物中32+獨(dú)特的平面分子構(gòu)型,進(jìn)一步證明了Ar-S-TTF的芳基自由旋轉(zhuǎn)性。

        圖5 復(fù)合物(32+)(I3)2的晶體結(jié)構(gòu):(a)32+的俯視圖、中心C=C鍵長及其與碘陰離子的相互作用(nm);(b)32+間相互作用;(c)晶體堆積結(jié)構(gòu)Fig.5 Crystal structure of(32+)(I3)2:(a)top view of 32+,the central C=C bond lengths and interactions between 32+and I3-(nm);(b)interactions between 32+;(c)packing structure

        I1—I2—I3 和I4—I5—I6 的I—I 鍵長為0.287~0.298 nm,這與I3-的鍵長0.290 nm 一致,說明I1—I2—I3 和I4—I5—I6 均為I3-[27-29]。I1—I2—I3 和I4—I5—I6通過I…I(0.367 nm)相互作用,形成一維鏈狀,這也說明在復(fù)合物中化合物3呈+2價(jià)。I3-通過I…S(0.362 和0.371 nm)和I…H(0.296 和0.302 nm)與相鄰的32+相互作用,形成碘和化合物3 的電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物。

        3 結(jié) 論

        采用Ar-S-TTF化合物1~3作為給電子化合物與碘反應(yīng),采用緩慢揮發(fā)溶劑的方法合成了3 種電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物:(1+·)(I3)·I2、(2+·)(I5)·I2和(32+)(I3)2?;衔? 和3 在電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物中可觀察到比在碘的溶液中呈現(xiàn)更高的氧化態(tài),這與復(fù)合物中電子給體和電子受體緊密的分子堆積有關(guān)。Ar-S-TTF 作為電子給體能夠通過改變自身取代基調(diào)控客體分子構(gòu)型,使碘聚物呈現(xiàn)不同的一維和二維聚合結(jié)構(gòu)。另一方面,復(fù)合物中化合物1~3 可依據(jù)客體分子結(jié)構(gòu)調(diào)整自身分子構(gòu)型,化合物1 和2 呈不同的椅式構(gòu)型,而化合物3 呈獨(dú)特的平面構(gòu)型。結(jié)合之前的報(bào)道,本工作進(jìn)一步證明了Ar-S-TTF 獨(dú)特的性質(zhì),這是由于其電子態(tài)和分子幾何結(jié)構(gòu)可依據(jù)客體分子而改變。這對合成具有獨(dú)特性質(zhì)的電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物具有重要意義。

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