朱羽科 蔣孝佳,2 陳嘉奕 付小航 吳禮光 王 挺＊,,2

(1浙江工商大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，杭州 310012)

(2浙江工商大學(xué)分析測試中心，杭州 310012)

0 引 言

伴隨著環(huán)境污染問題認(rèn)知的深入，微污染水體中難降解有機污染物及其深度治理逐漸引起研究者的廣泛關(guān)注。蓬勃發(fā)展的養(yǎng)殖業(yè)排放的廢水，將微量溶解態(tài)或生物降解態(tài)的抗生素污染物通過不同的途徑和機制進入并蘊蓄于河流、湖泊以及近海水域等自然水體中[1-2]。中國科學(xué)院在我國沿海水域中檢測出了26 種抗生素，包括大環(huán)內(nèi)酯類(ML)、磺胺類(SA)、喹諾酮類(QN)和四環(huán)素類(TC)等六大類抗生素[3-4]。雖然自然水體中抗生素污染物的濃度較低，如養(yǎng)殖廢水中的抗生素污染物含量在微克或者納克級范圍，但抗生素污染物具有分布廣泛、較難降解且容易積累等特點[5]，其對水環(huán)境和生物生態(tài)系統(tǒng)等易造成不容忽視的風(fēng)險。目前對于水體中低濃度抗生素污染物的治理，研究者提出了膜分離、吸附和高級氧化(advanced oxidation process，AOP)等多種方法[6-8]。其中，以TiO2為代表的多相光催化技術(shù)和過硫酸鹽激活的催化氧化體系，由于其礦化徹底、能耗低等優(yōu)勢，對低濃度、難降解有機污染物的深度處理具有非常廣泛的應(yīng)用前景[9-12]。通常認(rèn)為用于多相光催化和過硫酸鹽激活的納米催化劑的粒徑越小其催化活性越高，然而粒徑小于100 nm 的粒子往往對自然水體和生態(tài)存在可能的環(huán)境危害[13-14]。

以粒徑200 nm 以上可見光響應(yīng)的介孔TiO2為催化劑的多相光催化降解過程，既可以有效避免納米光催化劑潛在的環(huán)境生態(tài)毒性[15]，又可以在可見光激發(fā)下高效降解低濃度污染物，是目前最有希望應(yīng)用于水體中低濃度抗生物深度處理技術(shù)之一。前期工作[16]中以自組裝軟模板法構(gòu)建了具有不對稱螺旋微結(jié)構(gòu)的手性介孔TiO2，通過不對稱結(jié)構(gòu)在TiO2復(fù)合催化劑中引入大量的氧空位和Ti3+，顯著提高了TiO2復(fù)合光催化劑的可見光響應(yīng)?？梢姽饧ぐl(fā)下該催化劑對TC 具有較好的去除效果(70%～80%)，且其催化活性能維持優(yōu)異的穩(wěn)定性。但在研究中也發(fā)現(xiàn)，雖然主要活性物種光生空穴的氧化還原能力非常強，但由于光生空穴易于在過程中發(fā)生復(fù)合而損失，因此其降解效率仍不能滿足深度處理水體中抗生素污染物的需求。另外，錳系和鐵系等催化劑激活過硫酸鹽體系已經(jīng)被廣泛研究[17-18]，但無光照條件下激活過硫酸鹽的TiO2催化劑研究較少，TiO2激活過硫酸鹽降解污染物的機理也尚未見報道。

在前期工作基礎(chǔ)上，我們利用過硫酸鈉(PDS)激活的催化氧化過程協(xié)同可見光下手性TiO2的光催化過程，高效處理水體中難降解的抗生素污染物。首次提出通過PDS 激活過程消耗光催化產(chǎn)生的光生電子，提升光生空穴和電子復(fù)合難度，從而增加參與降解反應(yīng)的光生空穴數(shù)量。另外，PDS 激活后產(chǎn)生的·SO4-等自由基也能輔助降解水體中TC。除此之外，深入研究了可見光激發(fā)光催化、PDS激活的催化氧化以及PDS 激活催化氧化協(xié)同可見光催化3種過程中降解TC的主要活性物種，并結(jié)合密度泛函理論(DFT)計算對比探討了不同AOP過程中TC降解路徑的差異。本工作的開展不僅可以深入認(rèn)知不同AOP 體系在污染物降解過程中的活性物種和降解路徑的差異，也能進一步拓展AOP 過程在養(yǎng)殖廢水深度處理中的應(yīng)用。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與表征

D-谷氨酸、肉豆蔻酰氯、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APES)、丙酮、石油醚、鈦酸四丁酯(TBT)、氫氧化鈉、濃HCl(36%)、乙腈、TC等常用化學(xué)試劑均是分析純或以上，購自麥克林試劑公司，無需進一步純化即可使用。甲醇、甲酸、PDS 也是分析純，購自阿拉丁試劑公司。

利用ASAP 2020 PLUS 進行手性介孔TiO2的N2吸附-脫附實驗，分析催化劑的孔結(jié)構(gòu)類型和孔徑大小。利用JASCO J-815 型分光旋光儀獲得圓二色譜(CD)，測試波長為190～400 nm。用掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi，S-4800)觀察制備材料的表面形貌，采用透射電子顯微鏡(TEM，F(xiàn)EI-Tecnai-G20)對樣品的微觀結(jié)構(gòu)和晶格間距進行分析，掃描加速電壓為200 kV。利用島津UV-2450獲得樣品的紫外可見吸收光譜(UV-Vis)，測試波長為190～600 nm。用X 射線光電子能譜(XPS，Thermo Fisher ESC-ALAB 250X)分析手性介孔TiO2組成元素的價態(tài)，X 射線激發(fā)源為AlKα射線，功率150 W，束斑500 μm。同時，使用Bruker-A200 儀器進行電子自旋共振(ESR)測試，選取5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)作為自由基捕獲劑和4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)作為空穴捕獲劑，檢測有效自由基。

1.2 具有非對稱結(jié)構(gòu)的手性介孔TiO2催化劑制備

軟模板法使用的D 型表面活性劑(C14-D-AlaA)制備過程參照前期工作[19]，手性介孔TiO2的具體制備步驟如圖1所示。

圖1 非對稱結(jié)構(gòu)的手性介孔TiO2催化劑的制備Fig.1 Preparation of chiral mesoporous TiO2 catalysts with asymmetric structure

1.3 光催化與PDS 激活催化氧化性能降解TC實驗

可見光激發(fā)手性介孔TiO2降解實驗(vis-TiO2)參考前期工作[20]：可見光光源為9 W LED 燈(利用濾光片去除波長小于400 nm 和大于700 nm 的光線)，光催化實驗在不銹鋼遮光箱中進行，并配有恒溫水浴鍋。保持水浴溫度為30 ℃，將0.3 g手性介孔TiO2光催化劑加入到400 mL TC 水溶液中(TC 初始濃度5 mg·L-1)，混合物在黑暗中攪拌30 min，達到吸附-脫附平衡后，立即打開光源。每隔一定時間抽出4 mL混懸液。用0.22 μm 濾膜除去催化劑，然后將濾液加入到比色皿中，在波長358 nm 處測定吸光度，并根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計算其濃度。

手性介孔TiO2為催化劑激活過硫酸鹽的催化氧化降解實驗(PDS/TiO2)：該實驗在不銹鋼遮光箱中進行，裝置如圖2a 所示。水浴溫度為30 ℃，將0.3 g手性介孔TiO2催化劑加入到400 mL TC 水溶液中(TC 初始濃度5 mg·L-1)，混合物在黑暗中攪拌30 min。達到吸附-脫附平衡后，立即加入PDS 粉末(cPDS=2 mmol·L-1)，快速攪拌使PDS均勻混合，同時在避光環(huán)境中展開催化降解實驗，TC濃度測量方法同上。

圖2 (a)PDS激活體系構(gòu)建的手性介孔TiO2催化氧化;(b)PDS激活協(xié)同光催化降解實驗Fig.2 (a)Catalytic oxidation using chiral mesoporous TiO2 by PDS activation for TC degradation;(b)Synergistic photocatalytic oxidation using chiral mesoporous TiO2 by PDS activation for TC degradation

手性介孔TiO2可見光激活過硫酸鹽的催化降解實驗(PDS/vis-TiO2)：手性介孔TiO2可見光激活過硫酸鹽的催化實驗也在不銹鋼遮光箱中進行，裝置如圖2b 所示。光源為9 W LED 燈(利用濾光片去除波長小于400 nm 和大于700 nm 的光線)，水浴溫度為30 ℃，將0.3 g 手性介孔TiO2催化劑加入到400 mL TC 水溶液中(TC 初始濃度5 mg·L-1)，混合物在黑暗中攪拌30 min。達到吸附-脫附平衡后，立即加入PDS粉末(cPDS=2 mmol·L-1)，并同時打開LED 燈光源。快速攪拌使PDS均勻混合，并展開TC的催化降解實驗，TC濃度測量方法同上。

上述3 種降解體系均在中性條件下進行，水溶液在不加入PDS 時初始pH 保持7.2 左右，加入PDS后初始pH保持在6.8左右。

1.4 降解過程中間產(chǎn)物的測定

中間產(chǎn)物在液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀上測定。使用液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析之前需要進行固相萃取柱脫鹽、富集TC處理。首先用3 mL甲醇、3 mL水依次活化固相萃取小柱，將3 mL水樣轉(zhuǎn)移至固相萃取柱中，控制流速不超過2 mL·min-1，待到進樣結(jié)束后，用6 mL去離子水淋洗。最后經(jīng)過甲醇充分洗脫收集洗脫液，完成富集脫鹽。而后采用C18 Atlantis色譜柱(2.1 mm×150 mm，5 μm)，流動相為0.1%甲酸水溶液和乙腈。采用梯度洗脫方法，甲酸溶液的比例保持在90%(0～0.5 min)，之后逐漸減少至30%(0.5～3 min)，再由30%減少至10%(3～5 min)，并保持3 min(5～8 min)。最后，甲酸溶液再增加到90%(8～9 min)，保持1 min(9～10 min)。質(zhì)譜儀采用電噴霧源的正離子檢測模式，電噴霧電壓3 500 V，霧化氣流量為10 L·min-1，輔助氣流量為5 L·min-1，離子傳輸管溫度350 ℃，源內(nèi)碰撞誘導(dǎo)解離電壓10 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑結(jié)構(gòu)表征

圖3a 是手性介孔TiO2的N2吸附-脫附曲線，可以看出該曲線對應(yīng)為H1型滯后環(huán)的Ⅳ型等溫線[21]，在p/p0=0.8～1 時出現(xiàn)滯后曲線，表明樣品中存在介孔孔道。圖3a 中內(nèi)插圖則顯示手性介孔TiO2的孔道孔徑集中分布在8.9 nm，圖3b 的SEM 照片則顯示出手性介孔TiO2呈現(xiàn)出不對稱的螺旋堆積結(jié)構(gòu)。為了證明介孔TiO2的不對稱結(jié)構(gòu)，獲得了手性介孔TiO2的CD 譜圖(圖3c)，可以觀察到手性介孔TiO2的CD 譜圖中存在著顯著的正信號。由于手性介孔TiO2的螺旋堆積結(jié)構(gòu)使其具有一定的旋光性，當(dāng)直線偏振光透過該材料時會發(fā)生偏轉(zhuǎn)，產(chǎn)生科頓效應(yīng)，因而其譜圖中出現(xiàn)了明顯的正信號。從HRTEM 照片(圖3d)則可以發(fā)現(xiàn)，晶格條紋間距為0.352 nm，歸屬于晶體的(101)晶面，對應(yīng)TiO2銳鈦礦結(jié)晶；晶格條紋間距為0.233 nm，歸屬于晶體的(112)晶面，對應(yīng)其金紅石結(jié)晶[22-23]。這說明手性介孔TiO2是以混晶結(jié)構(gòu)存在的。圖3e 呈現(xiàn)了手性介孔TiO2的Ti 精細(xì)譜圖及其卷積分結(jié)果，在Ti2p譜圖中可以得到4 個擬合峰，分別歸屬于Ti3+2p3/2、Ti4+2p3/2、Ti3+2p1/2和Ti4+2p1/2，通過微積分計算催化劑中Ti3+和Ti4+的比例為1.2∶1，表明Ti 的2 種不同化學(xué)態(tài)中Ti3+占主導(dǎo)，同時Ti3+和Ti4+共存也是該催化劑激活PDS形成催化氧化體系的首要條件[24-25]。結(jié)合前期工作可知，不對稱的螺旋堆積結(jié)構(gòu)形成了缺陷和氧空位，從而引入了豐富的Ti3+，提升了手性介孔TiO2的可見光響應(yīng)能力，UV-Vis 吸收光譜(圖3f)也證實了手性介孔TiO2在可見光區(qū)產(chǎn)生了能量吸收帶，具備可見光吸收能力。

圖3 手性介孔TiO2的表征Fig.3 Characterization of chiral mesoporous TiO2

2.2 不同AOP及其耦合協(xié)同降解TC過程對比

圖4a 呈現(xiàn)了3 種AOP 對TC 的降解曲線，圖4a中還列出了PDS 和光激發(fā)PDS 的降解實驗作為對比。可以發(fā)現(xiàn)，單純PDS 對TC 幾乎沒有降解能力，可見光下少量PDS可以被激活生成自由基降解TC，但5 h 內(nèi)去除率也僅為20%左右。以TiO2為催化劑時，3 種AOP 過程對TC 都有顯著的降解效率，其中PDS 激活催化氧化協(xié)同TiO2光催化(PDS/vis-TiO2)對TC 的降解效率最佳，5 h 后對TC 去除率可達95%以上。從圖中還可以發(fā)現(xiàn)，3 種AOP 過程對TC 的降解曲線都符合一級反應(yīng)動力學(xué)方程，這與文獻結(jié)果一致[22]。

圖4 不同AOP降解TC過程Fig.4 TC degradation by different AOPs

為了更清楚的對比3 種過程對TC 的降解效率，圖4b列出了催化劑加入后對TC的暗吸附率和5h后3 種AOP 過程對TC 的降解反應(yīng)速率及其TC 去除率。從圖中發(fā)現(xiàn)，3 種體系中催化劑對TC 的吸附能力都較弱，其暗吸附率均沒有超過10%。對比3 種AOP 過程，5 h 后PDS/vis-TiO2對TC 的去除率最高，達到95.8%，可見光催化體系vis-TiO2其次，為71.1%，PDS/TiO2最弱，僅為48.9%，證明PDS 激活催化氧化在PDS/vis-TiO2體系中起到了協(xié)同降解的作用。為了進一步驗證去除率的結(jié)果，利用總有機碳(TOC)分析儀測定了vis-TiO2和PDS/vis-TiO2兩個體系降解TC 前后TOC 去除率，發(fā)現(xiàn)vis-TiO2和PDS/vis-TiO2對TC 的TOC 去除率分別為66.1%和92.7%，和圖4 中分光光度法得到的結(jié)果接近，這說明2 個體系都能徹底礦化TC。在PDS 激活催化氧化的協(xié)同下，可見光激發(fā)TiO2降解TC 的反應(yīng)速率常數(shù)k 提高了近1.5 倍。這是因為在可見光激發(fā)TiO2光催化過程中產(chǎn)生光生空穴和電子，PDS 加入后S2O82-可以在水溶液中被光生電子激活產(chǎn)生·SO4-和·OH 等自由基，光生電子被消耗后PDS/vis-TiO2體系中產(chǎn)生更多光生空穴參與TC 的降解。除此之外，·OH、·SO4-和·O2-作為活性物種也能參與TC 的降解過程，因而PDS/vis-TiO2體系在5 h 內(nèi)可以實現(xiàn)對TC 的高效降解。

根據(jù)文獻研究[26-27]，進一步利用PDS/vis-TiO2體系對不同初始濃度的TC 進行降解實驗，結(jié)果如圖5所示。可以發(fā)現(xiàn)不同濃度的TC溶液中，相同條件下PDS/vis-TiO2體系對TC 去除率都較高，且降解過程都符合一級反應(yīng)動力學(xué)。即使TC 初始濃度達到15 mg·L-1時，PDS/vis-TiO2體系對TC 的5 h 去除率仍然能達到67.2%，進一步說明PDS 協(xié)同光催化降解體系對TC 具備有效降解能力。但是在同樣量的催化劑和PDS體系中，低濃度的TC的降解速率更快。對比文獻結(jié)果[26-27]，除去催化劑的不同，本文的PDS/vis-TiO2體系降解TC 的Ti 系催化劑的用量(750 mg·L-1)比文獻中2 種催化劑的用量(均為1 000 mg·L-1)要顯著減少。

圖5 PDS/vis-TiO2體系對不同初始濃度TC的降解曲線Fig.5 Degradation curves of TC with different initial concentrations in PDS/vis-TiO2 system

2.3 不同AOP過程降解TC的機理對比

2.3.1 不同AOP過程降解TC的活性物種對比

為了進一步確定不同AOP 過程下產(chǎn)生的自由基并區(qū)分其中主要活性物種，在可見光激發(fā)下分別對vis-TiO2和PDS/vis-TiO2體系進行ESR 分析，其譜圖如圖6 所示。其中光生空穴(h+)分析是加入過量TEMPO 與h+結(jié)合，之后測定剩余TEMPO 響應(yīng)值來間接判斷h+含量，譜圖中峰越強代表體系中剩余的TEMPO 越多，也就是體系中h+越少[28]。而·OH、·SO4-和·O2-三種自由基是采用DMPO 直接淬滅法，也就是譜圖中峰越強體系中自由基越多。在2個體系的ESR 譜圖中，都觀察到了h+和自由基關(guān)聯(lián)的信號峰。說明vis-TiO2體系中活性物種是h+、·OH 和·O2-，而PDS/vis-TiO2體系中除了h+、·OH 和·O2-之外，還存在少量·SO4-。對比2 個體系，在PDS/vis-TiO2體系中發(fā)現(xiàn)，PDS 加入后的ESR 譜圖中TEMPO峰強度明顯弱于vis-TiO2體系中的峰，這說明PDS加入后導(dǎo)致PDS/vis-TiO2體系中h+數(shù)量變多，這是可見光激發(fā)手性介孔TiO2后產(chǎn)生了光生電子和空穴，該電子激活PDS 產(chǎn)生自由基而被消耗，這就削弱了光生電子和空穴的復(fù)合的可能，從而提升了h+和電子的分離率，使得該體系中h+數(shù)量增加[29]。這說明PDS/vis-TiO2體系降解TC 不是單一光催化和PDS 激活降解TC 效果的疊加，而是發(fā)生了協(xié)同作用。另外，PDS 還可能被手性介孔TiO2中的Ti3+/Ti4+激活產(chǎn)生額外的·SO4-和·OH 的信號峰。但是，PDS 加入后·O2-的峰輕微變小，可能是S2O82-與反應(yīng)O2+e-→·O2-形成競爭電子的效應(yīng)(S2O82-+e-→·SO4-)，從而消耗電子抑制了·O2-的產(chǎn)生。由前期工作[30]和ESR 結(jié)果可知，手性介孔TiO2作為催化劑光催化降解污染物的主要活性物種是h+。為了進一步對比PDS/TiO2、vis-TiO2和PDS/vis-TiO2體系中的主要活性物種，在3 種AOP 降解TC 的過程中加入甲酸(FA)和叔丁醇(TBA)，將其分別作為h+和·OH 的捕獲劑，進行了空穴和自由基捕獲實驗研究，對應(yīng)的去除率和反應(yīng)速率常數(shù)如表1 所示。加入h+捕獲劑FA 后，由于PDS/TiO2體系中沒有h+產(chǎn)生，其TC 去除率幾乎沒有受到抑制作用；而加入·OH 捕獲劑TBA 后，去除率由48.9%下降至18.6%，去除率及反應(yīng)速率受到明顯抑制作用，說明該體系·OH 為主要活性物種，對TC 降解起到關(guān)鍵作用。對比vis-TiO2和PDS/vis-TiO2兩個體系發(fā)現(xiàn)，加入FA后TC 的去除率都受到了顯著抑制。尤其是vis-TiO2體系降解TC 的去除率由71.1%下降到40.8%，k由0.243 7 h-1減小為0.045 0 h-1，進一步說明h+在vis-TiO2體系降解過程中是主要活性物種。而對于PDS/vis-TiO2體系，甲酸捕獲h+后其對TC 去除率由95.8%下降到77.7%，說明雖然h+在污染物降解過程中作用很大，但該體系中仍有·OH、·O2-和少量的·SO4-都參與了污染物的降解過程。另外，在vis-TiO2和PDS/vis-TiO2體系中加入·OH 捕獲劑后，發(fā)現(xiàn)TC 去除率也受到一定程度的抑制作用，在vis-TiO2體系TC 去除率從71.1%降至59.8%，而PDS/vis-TiO2體系中TC 去除率由95.8%降至79.9%。這說明雖然·OH 和h+在2 種體系中均參與了TC 降解過程，但·OH比h+的貢獻小。

表1 空穴捕獲劑對3種AOP過程降解TC過程的影響Table 1 Effects of the hole scavengers on the TC degradation by three AOPs

圖6 vis-TiO2和PDS/vis-TiO2體系中活性物種生成的ESR譜圖Fig.6 ESR spectra of active species generation in vis-TiO2 and PDS/vis-TiO2 systems

從實驗結(jié)果結(jié)合文獻[31-32]可知，3 種體系中活性物種的產(chǎn)生過程如圖7 所示。在光催化體系中，手性介孔TiO2具有良好的可見光響應(yīng)性能，可見光激發(fā)TiO2時產(chǎn)生h+和e-，其中h+成為vis-TiO2降解TC的主要活性物種。在PDS 激活體系中，Ti3+/Ti4+之間的相互轉(zhuǎn)化能激活PDS 生成豐富的·SO4-、·OH 等自由基。而在PDS激活協(xié)同可見光激發(fā)TiO2光催化體系中，可見光激發(fā)TiO2產(chǎn)生h+和e-，e-可以直接激活PDS 產(chǎn)生更多自由基，e-被消耗從而顯著降低了h+和電子的復(fù)合率，促進了體系中更多h+參與污染物的降解反應(yīng)，進一步提升了該體系對TC 的降解能力。

圖7 三種AOP過程中活性物種產(chǎn)生示意圖Fig.7 Schematic diagram of active species generation in three AOPs

2.3.2 PDS/TiO2和PDS/vis-TiO2體系中降解TC 的路徑對比

通過液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(LC-MS)分析了2種體系降解過程中的中間產(chǎn)物(主要中間產(chǎn)物質(zhì)譜圖見Supporting information 中圖S1 和S2)，再結(jié)合DFT 計算，全面探索PDS/TiO2和PDS/vis-TiO2體系降解TC 的路徑差異。圖8 展示了TC 的結(jié)構(gòu)優(yōu)化圖和基于福井函數(shù)的TC 電荷分布圖。通過DFT 計算得到的福井指數(shù)分為親核攻擊指數(shù)(f+)、親電攻擊指數(shù)(f-)和自由基攻擊指數(shù)(f0)。普遍認(rèn)為福井指數(shù)能分別反映污染物分子在受親核攻擊、親電攻擊和自由基攻擊時的局部應(yīng)激性，因此可以用來判斷活性物種攻擊污染物的降解反應(yīng)的活性位點[33-34]。表2中列出了TC分子中f-和f0較大的原子，f-和f0的數(shù)值分別代表該位點受到親電試劑(h+)和自由基(·OH、·O2-、SO4-)攻擊的難易程度，數(shù)值越大表示越容易受到攻擊[35-36]。根據(jù)DFT 計算結(jié)果，TC 分子中f-和f0最大的均為連接雙甲基的N2 原子，表明其最易受到空穴和自由基的攻擊。

表2 TC分子中部分原子的福井指數(shù)Table 2 Fukui index of some atoms in TC molecule

圖8 TC分子的結(jié)構(gòu)優(yōu)化圖(a)及基于福井函數(shù)的電荷分布圖(b)Fig.8 Optimized structure(a)and the charge distribution by Fukui function(b)of TC molecule

進一步利用LC-MS 對中間產(chǎn)物的分析，分別提出了PDS/TiO2和PDS/vis-TiO2兩個體系中TC 可能的降解路徑，如圖9 和10 所示?？梢园l(fā)現(xiàn)PDS/TiO2和P DS/vis-TiO2兩個體系中均出現(xiàn)了·OH/·O2-/·SO4-自由基攻擊路徑，PDS/vis-TiO2產(chǎn)生的中間產(chǎn)物明顯多于PDS/TiO2產(chǎn)生的中間產(chǎn)物，這是因為PDS/vis-TiO2出現(xiàn)了獨特的h+攻擊路徑。在PDS/TiO2體系中，TC上的N2 原子首先受攻擊使其脫落2 個甲基形成產(chǎn)物A(m/z=416)，結(jié)合文獻結(jié)果，之后出現(xiàn)2 種可能的降解路徑：路徑Ⅰ中，產(chǎn)物A脫酰胺和脫氨基反應(yīng)形成產(chǎn)物B(m/z=362)，之后在·OH/·O2-攻擊下逐漸裂解形成相應(yīng)的羥基化及羰基化產(chǎn)物。路徑Ⅱ主要裂解方式為去甲基化和開環(huán)反應(yīng)，這也是受·OH/·O2-/·SO4-等自由基攻擊時可能會發(fā)生的裂解方式[37-38]。

圖9 PDS/TiO2體系中TC降解路徑Fig.9 Degradation pathways of TC in PDS/TiO2 system

對于PDS/vis-TiO2體系，則出現(xiàn)了h+和OH/·O2-/·SO4-自由基攻擊TC 分子的2 種降解路徑。TC富含電子部位N2原子首先受到攻擊，形成第一中間產(chǎn)物D(m/z=416)，與PDS/TiO2路徑中形成的第一產(chǎn)物A 一致。在路徑Ⅰ中，產(chǎn)物D 首先進行脫酰胺反應(yīng)，之后在開環(huán)斷裂過程中發(fā)生羰基加成反應(yīng)，逐步氧化為小分子產(chǎn)物；路徑Ⅱ中依次發(fā)生去甲基化、脫氨、羥基加成反應(yīng)。除此之外，體系中還發(fā)生了h+攻擊TC 分子的路徑：TC 分子首先發(fā)生氮甲基完全脫落以及脫羥基反應(yīng)形成產(chǎn)物E(m/z=371)，這可能是因為相比自由基，光生h+具有更強的氧化能力。結(jié)合LC-MS 分析結(jié)果可知h+攻擊TC 發(fā)生的降解過程也可能有2 個過程：路徑Ⅲ依次發(fā)生脫酰胺反應(yīng)以及C—C、C=C鍵斷裂的開環(huán)反應(yīng)；路徑Ⅳ發(fā)生脫酰胺、脫甲基和C—C 鍵斷裂的開環(huán)反應(yīng)，受h+攻擊形成的中間體均以開環(huán)斷鍵為主，逐步被氧化為小分子產(chǎn)物。

3 結(jié) 論

構(gòu)建了PDS激活協(xié)同可見光激發(fā)手性介孔TiO2光催化(PDS/vis-TiO2)體系，該體系中產(chǎn)生的h+和多種自由基對TC 具有優(yōu)異的降解性能，5 h 內(nèi)其對TC的去除率達到95.8%，分別是純PDS 激活體系和TiO2光催化體系對TC 去除率的2 倍和1.3 倍左右。在此基礎(chǔ)上，首次通過ESR 譜圖對比分析了PDS 加入前后對可見光激發(fā)手性介孔TiO2光催化過程中活性物種的影響?？梢姽饧ぐl(fā)手性介孔TiO2光催化體系中，h+是主要活性物種。而PDS/vis-TiO2體系中，h+和·OH、·O2-以及少量·SO4-都參與了污染物的降解反應(yīng)。PDS 加入到光催化體系中，會受到光生電子的激活而產(chǎn)生自由基，從而消耗光生電子，提升h+和電子的分離率，增強體系對污染物的降解性能。另外PDS 激活后產(chǎn)生的自由基也會大大增加體系對污染物的降解能力。DFT計算和中間產(chǎn)物分析也表明，TC 在PDS/vis-TiO2體系中的降解路徑不僅包括h+攻擊TC分子后的降解路徑，還包括自由基攻擊TC 分子之后的降解路徑。本工作的開展不僅可以深入認(rèn)知不同AOP 體系在污染物降解過程中活性物種和降解路徑的差異，也能進一步拓展AOP過程在養(yǎng)殖廢水深度處理中的應(yīng)用。

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