王玢巖,曹 麗,程隆棣,趙炯心,張瑞云

(東華大學(xué)紡織學(xué)院,上海 201600)

聚丙烯腈纖維又被稱為腈綸,是世界三大合成纖維之一。由于聚丙烯腈纖維具有手感柔軟、外觀蓬松、彈性優(yōu)異、色澤鮮艷等優(yōu)良特性,又被稱為“合成羊毛”,在毛衣、毛毯等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。但聚丙烯腈纖維的高分子鏈段中缺乏親水基團(tuán),導(dǎo)致聚丙烯腈纖維織物的吸濕性較差,易起靜電,穿著舒適性差,在服用性能上遠(yuǎn)不及羊毛。因此,為了改善聚丙烯腈纖維的吸濕性,提高聚丙烯腈纖維織物的舒適性,目前已有部分利用天然蛋白對聚丙烯腈纖維進(jìn)行改性的研究,通過共混、涂覆、接枝共聚等方式,將絲素蛋白、絲朊蛋白和酪素蛋白等含有大量親水基團(tuán)的蛋白質(zhì)接枝到聚丙烯腈纖維上,以提高其吸濕性能,且蛋白質(zhì)的加入也能夠相應(yīng)提高纖維的力學(xué)性能和染色性能[1-5]。

絲膠蛋白是一種具有良好生物相容性和低免疫原性的天然蛋白質(zhì),被廣泛應(yīng)用于抗菌消炎敷料和促進(jìn)細(xì)胞增殖的動(dòng)物血清替代物上[6-7],在與人體皮膚接觸時(shí)具有優(yōu)異的親膚性,并且絲膠蛋白的大分子中含有大量的羥基、羧基等親水基團(tuán),具有良好的吸濕性[8-10]。絲膠蛋白主要存在于蠶絲中,包裹在絲素外圍,與絲素共同構(gòu)成蠶絲。但是在蠶絲的生產(chǎn)過程中,構(gòu)成蠶絲的絲素被保留,而絲膠蛋白經(jīng)過脫膠工序作為廢棄物被除去,這不僅是對絲膠蛋白資源的大量浪費(fèi),而且絲膠蛋白在自然環(huán)境中分解時(shí)還會(huì)消耗大量的氧,嚴(yán)重污染環(huán)境[11]。

因此將被廢棄的絲膠蛋白加以利用,以硫氰酸鈉水溶液作為反應(yīng)的溶劑,將絲膠蛋白與丙烯腈進(jìn)行接枝共聚反應(yīng),以獲得一種具有良好吸濕性的新型聚丙烯腈改性纖維的紡絲液原液。

1 試 驗(yàn)

1.1 原料

絲膠蛋白,工業(yè)級(jí),吳江鼎盛絲綢有限公司;丙烯腈,化學(xué)純,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;硫氰酸鈉,化學(xué)純,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;偶氮二異丁腈(AIBN),化學(xué)純,上海泰坦科技股份有限公司;無水乙醇,化學(xué)純,北京伊諾凱科技有限公司;N,N-二甲基甲酰胺(DMF),化學(xué)純,北京伊諾凱科技有限公司。

1.2 儀器設(shè)備

可調(diào)高速勻漿機(jī),FK-FSH-2B型,方科儀器(常州)有限公司;高精度自動(dòng)掃描數(shù)顯黏度計(jì),SNB-4型,上海精密科學(xué)儀器有限公司;集熱式恒溫加熱磁力攪拌器,DF-101S型,上海力辰邦西儀器科技有限公司;數(shù)顯懸臂式電動(dòng)攪拌器,LC-CES-120S型,上海力辰邦西儀器科技有限公司;傅里葉紅外光譜儀,NEXUS-670型,美國尼高力儀器公司;X射線衍射儀,Bruker D8型,布魯克AXS公司;纖維強(qiáng)力儀,LLY-06E-500型,萊州市電子儀器有限公司。

1.3 絲膠蛋白與丙烯腈接枝共聚及紡絲

1.3.1 前期準(zhǔn)備

(1) 絲膠蛋白的干燥處理

將絲膠蛋白放置于真空烘箱中,在60 ℃下干燥至恒重,并放入密封容器中保存?zhèn)溆谩?/p>

(2) 偶氮二異丁腈的精制處理

將偶氮二異丁腈粉末加入裝有無水乙醇的燒杯中,在60 ℃水浴加熱下攪拌使其充分溶解,趁熱進(jìn)行熱過濾,并收集抽濾瓶中的濾液;將濾液置于冰箱中冷卻靜置1～2 h,直到有針狀結(jié)晶析出;將結(jié)晶充分析出后的濾液再次用布氏漏斗充分抽濾2 h,獲得精制的偶氮二異丁腈粉末,用密封容器封裝并在低溫環(huán)境下保存。

(3) 丙烯腈的蒸餾提純處理

對丙烯腈進(jìn)行蒸餾提純處理,除去其中的阻聚劑。在蒸餾燒瓶中加入少量分子篩防止暴沸,并加入少量間苯二酚作為反應(yīng)的阻聚劑,防止丙烯腈在高溫下發(fā)生自聚生成聚丙烯腈。收集77.3 ℃的餾分,用密封容器在低溫避光環(huán)境中保存。

1.3.2 絲膠蛋白與丙烯腈的接枝共聚反應(yīng)

先將絲膠蛋白在水浴加熱條件下用低濃度的硫氰酸鈉水溶液溶脹,再用高濃度的硫氰酸鈉水溶液將含有絲膠蛋白的硫氰酸鈉水溶液濃度調(diào)整到50%,充分?jǐn)嚢枋菇z膠蛋白完全溶解,并使用高速勻漿機(jī)對絲膠蛋白-硫氰酸鈉水溶液進(jìn)行充分?jǐn)嚢?促進(jìn)絲膠蛋白的溶解,并與丙烯腈一同加入反應(yīng)容器中。以偶氮二異丁腈作為反應(yīng)的引發(fā)劑,將反應(yīng)體系在65～70 ℃的水浴加熱條件下攪拌,進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)。反應(yīng)過程中需向反應(yīng)器中持續(xù)通入氮?dú)鈱Ψ磻?yīng)體系進(jìn)行保護(hù),經(jīng)過5～6 h的反應(yīng)后,得到微黃色黏稠狀的半透明接枝共聚物漿液。

1.3.3 共聚纖維制備

將不同絲膠蛋白含量的共聚改性紡絲液在紡絲溫度40 ℃下,通過濕法紡絲制備成共聚纖維,并對纖維進(jìn)行干燥致密化處理,消除纖維內(nèi)部的應(yīng)力與結(jié)構(gòu)缺陷,獲得可用于纖維性能測試的絲膠蛋白改性聚丙烯腈纖維。

1.4 分析測試

1.4.1 共聚物接枝效率的測定與計(jì)算

1.4.1.1 索氏萃取法測定接枝效率

(1) 聚合物制樣

取少量共聚物漿液平鋪在玻璃板上,用兩塊玻璃板將其壓制成薄膜,滑開玻璃板后,將其放入無水乙醇中充分浸泡至漿液呈凝固態(tài),得到可用于索氏萃取測定的共聚物薄膜[12]。

(2) 索氏萃取實(shí)驗(yàn)

將薄膜用濾紙包裹后放入索氏萃取器中,先用無水乙醇充分萃取6 h,除去共聚物中未參加反應(yīng)的丙烯腈,烘干至恒重并記錄質(zhì)量m1;再將薄膜分別在水和DMF中重復(fù)以上萃取和烘干步驟,進(jìn)行第二、第三道萃取,分別除去聚合物中未參與接枝反應(yīng)的絲膠蛋白和因丙烯腈發(fā)生自聚而生成的聚丙烯腈,烘干至恒重并記錄質(zhì)量m2、m3。

1.4.1.2 共聚物接枝效率的計(jì)算

(1)

式中G為共聚物接枝效率,%;m2為水萃取后的膜剩余質(zhì)量,g;m3為DMF萃取后的膜剩余質(zhì)量,g;mAN為丙烯腈投料量,g。

1.4.2 共聚物的黏度測定

利用數(shù)顯旋轉(zhuǎn)黏度計(jì),通過自動(dòng)檢索功能選擇合適的轉(zhuǎn)子和轉(zhuǎn)速對共聚物的黏度進(jìn)行測定。選取在相同引發(fā)劑濃度下,由不同絲膠蛋白投料比制得的接枝共聚物,并測定其在20～70 ℃范圍內(nèi),每隔10 ℃時(shí)的黏度,并繪制成共聚物的黏度-溫度變化曲線。

1.4.3 共聚物的傅里葉紅外光譜分析

用溴化鉀(KBr)壓片法分別將絲膠蛋白、聚丙烯腈和絲膠蛋白-丙烯腈接枝共聚物放入瑪瑙研缽中研磨樣品,并進(jìn)行壓片制樣,分別測定三種樣品的紅外光譜圖。根據(jù)共聚物的紅外光譜圖中基團(tuán)特征吸收峰的位置分布,分析絲膠蛋白-丙烯腈接枝共聚物的化學(xué)鍵結(jié)構(gòu),以此推斷絲膠蛋白與丙烯腈之間是否發(fā)生了接枝共聚反應(yīng)。

其中,為了防止聚合物中殘留物質(zhì)的干擾,聚丙烯腈需要經(jīng)過乙醇萃取以除去其中未發(fā)生均聚反應(yīng)的丙烯腈;絲膠蛋白-丙烯腈接枝共聚物需要經(jīng)過1.4.1中的三次萃取分別除去聚合反應(yīng)的溶劑、未參加反應(yīng)的丙烯腈和絲膠蛋白,以及少量的丙烯腈均聚物。

1.4.4 共聚纖維的力學(xué)性能測試

采用纖維強(qiáng)力儀測試絲膠蛋白-丙烯腈纖維的力學(xué)性能,得到纖維的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率;采用烘箱干燥法測試?yán)w維的回潮率。

1.4.5 共聚纖維的X射線衍射分析

采用X射線衍射儀測試絲膠蛋白-丙烯腈共聚纖維的結(jié)晶度。對纖維進(jìn)行赤道掃描(10～50 ℃)和方位角掃描(0～90 ℃),波長1.541 ?,采用洛倫茲擬合和分峰的方法對赤道掃描曲線進(jìn)行處理,計(jì)算纖維的結(jié)晶度和晶粒尺寸;對方位角掃描曲線進(jìn)行洛倫茲擬合和分峰,計(jì)算晶區(qū)的取向度。

(2)

(3)

式中Xc為纖維的結(jié)晶度,%;As為結(jié)晶區(qū)的面積;Ag為總面積;Dhkl為晶粒尺寸,nm;β為16.8°衍射峰的半高寬;θ為二分之一衍射角。

1.4.6 共聚纖維的耐酸堿性測試

將絲膠蛋白-丙烯腈纖維分別浸泡在5% H2SO4(pH=2)、60% H2SO4(pH=1)溶液,以及0.5% NaOH(pH=13)、5% NaOH(pH=14)溶液中,在90 ℃水浴加熱下分別處理30、60、90 min后清洗烘干,再利用纖維強(qiáng)力儀測試其斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率,根據(jù)以下公式計(jì)算纖維的力學(xué)性能損失率。

(4)

式中Δp為纖維的力學(xué)性能損失率,%;pb1為處理前斷裂強(qiáng)度,cN/dtex;pb2為處理后斷裂強(qiáng)度,cN/dtex。

(5)

式中Δe為纖維的斷裂伸長損失率,%;eb1為處理前斷裂伸長率,%;eb2為處理后斷裂伸長率,%。

2 結(jié)果與討論

2.1 接枝共聚原理

絲膠蛋白與丙烯腈的接枝共聚反應(yīng)過程如圖1所示。在聚合反應(yīng)過程中,引發(fā)劑偶氮二異丁腈在加熱環(huán)境下發(fā)生分解,形成兩個(gè)游離異丁腈基,并生成氮?dú)?異丁腈游離基將丙烯腈引發(fā)形成單體自由基,丙烯腈單體自由基之間發(fā)生鏈增長,并與絲膠蛋白分子進(jìn)行接枝形成大分子鏈,達(dá)到鏈終止。

圖1 絲膠蛋白與丙烯腈接枝共聚反應(yīng)過程

2.2 共聚物的接枝效率

對絲膠蛋白投料量為18%的絲膠蛋白-丙烯腈接枝共聚物進(jìn)行接枝效率的測定,在反應(yīng)進(jìn)行5～8 h階段,每隔1 h對共聚物溶液進(jìn)行取樣,通過索氏萃取法,根據(jù)1.4.1中的公式,代入數(shù)據(jù)計(jì)算得到表1中接枝共聚物在不同時(shí)間下的接枝效率。

根據(jù)表1中共聚物在不同反應(yīng)時(shí)間下的接枝效率可知,當(dāng)進(jìn)行6 h聚合反應(yīng)時(shí),共聚物的接枝效率迅速增大,隨著時(shí)間的推移,6 h之后接枝效率逐漸趨于穩(wěn)定狀態(tài),為了保證設(shè)備的利用率,選擇6 h作為制備絲膠蛋白-丙烯腈接枝共聚纖維紡絲液的最佳反應(yīng)時(shí)間。

表1 不同聚合時(shí)間下絲膠蛋白-丙烯腈共聚物的接枝效率

2.3 共聚物的表觀黏度-溫度變化曲線分析

配制絲膠蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%、18%、21%、24%的絲膠蛋白-丙烯腈共聚物漿液,其表觀黏度隨溫度的變化情況見圖2。

圖2 不同溫度條件下絲膠蛋白-丙烯腈共聚物的表觀黏度變化曲線

絲膠蛋白-丙烯腈共聚物漿液的表觀黏度隨溫度升高而降低,流動(dòng)曲線呈下滑趨勢。聚合物中高分子的流動(dòng)是通過鏈段的相躍遷實(shí)現(xiàn)的[13]。聚合溶液流動(dòng)現(xiàn)象產(chǎn)生的原因在于,在外力作用下,即給聚合溶液施加一定的剪切應(yīng)力,大分子各鏈段會(huì)在外力方向上從優(yōu)跳躍,也伴隨著分子鏈之間的相互滑移,繼而形成流動(dòng)。溫度會(huì)對大分子鏈的運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生影響,隨著溫度的升高,分子熱運(yùn)動(dòng)增加,大分子鏈段獲取更多的能量以產(chǎn)生轉(zhuǎn)移,鏈段間相互糾纏的作用力減弱,鏈段更容易運(yùn)動(dòng),溶液流動(dòng)性變大,從而表觀黏度有所下降。

從圖2可以看出,不同溫度下聚合物漿液的表觀黏度值差異較大,這說明溫度對聚合物漿液流變性能的影響顯著。在20～50 ℃時(shí)漿液的黏度變化較快,而且黏度較大,主要原因是聚合物漿液在較低溫度下其內(nèi)部存在凍膠化結(jié)構(gòu),分子鏈的相互糾纏使得黏度過大[14],此時(shí)溶液的流動(dòng)性較差,無法紡絲,當(dāng)升高溫度到50 ℃之后,漿液的黏度曲線基本趨平,此時(shí)溶液內(nèi)部凍膠化結(jié)構(gòu)逐漸消失,分子鏈的纏結(jié)減弱,分子間作用力減小,流動(dòng)性增強(qiáng),表觀黏度下降,繼續(xù)升高溫度其表觀黏度變化不大。故將共聚物的溫度控制在40～50 ℃之間有利于紡絲工序的進(jìn)行。

2.4 共聚物的傅里葉紅外光譜分析

圖3中由上到下依次為絲膠蛋白、聚丙烯腈和絲膠蛋白-丙烯腈接枝共聚物的紅外光譜圖像。分析絲膠蛋白和聚丙烯腈紅外光譜圖中的特征吸收峰可以看出,聚丙烯腈在2 243 cm-1處具有非常強(qiáng)烈的腈基特征峰;絲膠蛋白在1 650 cm-1處含有由C-O伸縮振動(dòng)形成的酰胺Ⅰ譜帶,在1 530 cm-1處含有由C-N伸縮振動(dòng)和N-H面內(nèi)變形振動(dòng)而形成的酰胺Ⅱ譜帶[15-16]。

分析絲膠蛋白-丙烯腈接枝共聚物的光譜圖可以看出,共聚物中同時(shí)具有絲膠蛋白特有的酰胺鍵特征峰和聚丙烯腈的腈基特征峰,由此可以推斷出,絲膠蛋白與丙烯腈之間發(fā)生了接枝共聚反應(yīng),共聚物由絲膠蛋白與聚丙烯腈共同構(gòu)成。

圖3 絲膠蛋白、聚丙烯腈、絲膠蛋白-丙烯腈

2.5 纖維的力學(xué)性能

對絲膠蛋白和丙烯腈接枝共聚所得的共聚紡絲液進(jìn)行濕法紡絲,紡絲溫度設(shè)置在40 ℃,紡絲過程中的總牽伸倍數(shù)為7.73。

對紡絲所得改性纖維進(jìn)行強(qiáng)伸性能測試,表2為改性纖維與其他種類蛋白接枝丙烯腈纖維的部分性能[17-18]對比?？梢钥闯?絲膠蛋白與丙烯腈發(fā)生接枝共聚后,共聚纖維斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率分別達(dá)到4.01 cN/dtex和45.75%,與牛奶蛋白、大豆蛋白接枝丙烯腈得到的纖維基本持平,但比蠶絲纖維和聚丙烯腈纖維更高,說明絲膠蛋白與丙烯腈接枝共聚后,纖維內(nèi)部大分子結(jié)構(gòu)的聚合度得到提高,纖維的結(jié)晶度也相應(yīng)增加,使得共聚纖維的斷裂強(qiáng)度比蠶絲和聚丙烯腈纖維更高。絲膠蛋白的加入為共聚纖維的分子鏈引入大量親水基團(tuán),與丙烯腈纖維相比,共聚纖維的回潮率得到顯著提升,說明絲膠蛋白能夠顯著提高聚丙烯腈纖維的吸濕性能。

表2 絲膠蛋白-丙烯腈纖維與其他纖維的性能比較

2.6 纖維的X射線衍射

圖4為絲膠蛋白-丙烯腈纖維與純絲膠蛋白的XRD圖像,從圖中可以看出,不同絲膠蛋白含量的絲膠蛋白-丙烯腈纖維均在2θ為17°處出現(xiàn)強(qiáng)度較高的衍射峰,在2θ為29°附近出現(xiàn)強(qiáng)度較弱的衍射峰,該現(xiàn)象與常規(guī)聚丙烯腈纖維的XRD圖像[19]大致一致;在2θ為23.2°也保持了絲膠蛋白的衍射峰,說明經(jīng)過絲膠蛋白處理后的聚丙烯腈纖維,其內(nèi)部結(jié)晶結(jié)構(gòu)并沒有受到破壞,晶型基本保持不變[20]。

圖4 絲膠蛋白-丙烯腈纖維的XRD圖

對絲膠蛋白-丙烯腈纖維的XRD圖用JADE軟件進(jìn)行分析計(jì)算,得到纖維的結(jié)晶度和晶粒尺寸見表3,可以看出,絲膠蛋白的含量越高,則纖維內(nèi)部無定形區(qū)越多,纖維的結(jié)晶度越低,晶粒尺寸越小。

表3 絲膠蛋白-丙烯腈纖維的結(jié)晶度和晶粒尺寸

2.7 纖維的耐酸堿性

酸堿處理前和處理后的纖維力學(xué)性能存在差異,對絲膠蛋白含量21%的共聚纖維90 ℃下分別在H2SO4和NaOH溶液中浸泡,測試其力學(xué)性能損失率,如圖5所示。隨著酸堿處理的時(shí)間延長,纖維的力學(xué)性能損失率逐漸增大,且經(jīng)過5% NaOH溶液處理后的纖維斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率損失率最高,在5% NaOH溶液中處理90 min后纖維的斷裂強(qiáng)度減少了31.51%,斷裂伸長率降低了28.91%,在5% H2SO4溶液中處理90 min后的纖維斷裂伸長率損失也較高,降低了23.09%,說明高溫及強(qiáng)酸強(qiáng)堿條件下長時(shí)間處理會(huì)使纖維的力學(xué)性能下降。

圖5 纖維90 ℃下分別在H2SO4和

3 結(jié) 論

a) 主要探究了絲膠蛋白與丙烯腈接枝共聚紡絲液的制備方法與工藝流程,得到黏度較為優(yōu)異的共聚物紡絲液樣品。

b) 通過對不同反應(yīng)時(shí)間下接枝共聚物的接枝效率進(jìn)行測定,得出絲膠蛋白與丙烯腈接枝共聚的最佳反應(yīng)時(shí)間為6 h;根據(jù)聚合物的黏度-溫度變化曲線,選擇在40～50 ℃溫度范圍內(nèi)紡絲較為適宜。

c) 通過分析接枝單體和接枝共聚物在紅外譜圖中的基團(tuán)特征峰分布,證明絲膠蛋白與丙烯腈發(fā)生了接枝共聚反應(yīng)。根據(jù)共聚纖維的X射線衍射結(jié)果可知,接枝共聚前后聚丙烯腈的內(nèi)部結(jié)晶結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定,且絲膠蛋白含量越高的共聚纖維其結(jié)晶度越低。

d) 絲膠蛋白與丙烯腈接枝共聚后得到的纖維具有更高的斷裂強(qiáng)度和回潮率,接枝共聚不僅顯著改善了聚丙烯腈纖維的吸濕性能,也保持了纖維良好的力學(xué)性能,但共聚纖維在高溫及強(qiáng)酸強(qiáng)堿條件下長時(shí)間處理,力學(xué)性能會(huì)下降。