劉 洋

（中核同輻（長(zhǎng)春）輻射技術(shù)有限公司研發(fā)部，吉林 長(zhǎng)春）

引言

輻照交聯(lián)機(jī)理主要是體系中的不飽和碳碳雙鍵產(chǎn)生的活性自由基，引發(fā)硅橡膠之間發(fā)生聚合反應(yīng)使主鏈增長(zhǎng)，并且使鏈間交聯(lián)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，最終固化成型。輻照交聯(lián)的交聯(lián)效率高，特別是初始凝膠劑量低的橡膠，如硅橡膠等，可以每分鐘數(shù)百米的硫化速度進(jìn)行生產(chǎn)。相對(duì)于熱硫化交聯(lián)法，輻照交聯(lián)法無(wú)需使用有毒的化學(xué)添加劑，不存在硫化劑分布不均的現(xiàn)象，所得交聯(lián)硅橡膠的物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，其材料可廣泛用于航空航天、電線(xiàn)電纜、汽車(chē)機(jī)械、電子電器、公共建筑等領(lǐng)域[1]。

1 配方研制實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 環(huán)三磷腈型有機(jī)阻燃劑（CP-Allyl）的合成（圖1）

圖1 環(huán)三磷腈阻燃劑的合成過(guò)程

先將雙酚S（36.1 g 0.144 mmol）溶解于N，N-二甲基乙酰胺（DMAc），攪拌至完全溶解，加入無(wú)水碳酸鉀，在110 ℃加熱回流4 h，再將(6.9 g 0.22 mmol)六氯環(huán)三磷腈也溶解于20 mL N，N- 二甲基乙酰胺（DMAc）制成稀溶液，逐滴滴加到反應(yīng)體系中，加熱至80 ℃攪拌6 h，將反應(yīng)體系降溫至室溫，然后加入15 mL(0.172 8 mol)溴丙烯溶液，加熱至60 ℃回流4 h[2]。隨后將反應(yīng)物傾倒在去離子水中，分別用熱的去離子水和乙醇洗滌3 次后，獲得白色固體產(chǎn)物。將該產(chǎn)物放置在真空烘箱中80 ℃干燥12 h，即可得到一種環(huán)三磷腈型有機(jī)阻燃劑組合物（CP-Allyl）。

1.2 輻照交聯(lián)陶瓷化硅橡膠復(fù)合帶的制備

（1） 陶瓷化硅橡膠薄片的制備：在室溫環(huán)境下，根據(jù)表1 中列出的配方，在室溫下，在齒輪比為1:1.4的雙輥軋機(jī)上制備陶瓷化硅橡膠復(fù)合材料。以CSRs-3 為例，將1 000 g 甲基乙烯基硅橡膠（MVSR）包裹在雙輥上，輥縫設(shè)置為2-3 mm。依次加入150 g氣相二氧化硅（FS）、300 g 云母粉（Mica）和25 g 羥基硅油（HSO），混煉10 min 后得到混煉膠。然后，將180 g 玻璃粉（GP）、95 g Mg(OH)2 和5 g CP-Allyl 加入混煉膠中，將輥縫調(diào)節(jié)至1-2 mm，混煉30 min 后獲得CSR-3 樣品。CSR-1、CSR-2 和CSR-4 采取相同的制備過(guò)程。它們經(jīng)過(guò)冷壓成型后，進(jìn)行電子束輻照、熱降解分析以及性能表征。最后通薄下片，得到厚度為0.1～2 mm 的陶瓷化硅橡膠薄片。

表1 可陶瓷化硅橡膠的配方

（2） 自粘性硅橡膠薄片的制備：在室溫環(huán)境下，將硅橡膠生膠在雙輥開(kāi)煉機(jī)上混練，直到硅橡膠包輥后，加入補(bǔ)強(qiáng)劑、結(jié)構(gòu)按制劑、阻燃劑使其混合均勻，再加入增粘劑繼續(xù)混煉，最后通薄下片，得到厚度為0.5-1 mm 的自粘性硅橡膠薄片。

（3） 云母帶與硅橡膠薄片的壓合：將云母帶通過(guò)硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理，使其表面帶有不飽和雙鍵，然后通過(guò)冷壓工藝使云母帶與陶瓷化硅橡膠、自粘性硅橡膠壓合在一起，得到含有三層結(jié)構(gòu)的樣品。

（4） 輻照制備復(fù)合帶：將（3）得到的樣品，通過(guò)γ 射線(xiàn)或電子束等輻照源進(jìn)行輻照交聯(lián)，高效地生產(chǎn)出中間帶有云母層的陶瓷化硅橡膠復(fù)合帶。

2 配方設(shè)計(jì)及性能數(shù)據(jù)

陶瓷化硅橡膠層：

（1） 力學(xué)性能

材料的力學(xué)性能決定了其能否被實(shí)際應(yīng)用。根據(jù)GB/T 528-2009 中對(duì)陶瓷化硅橡膠力學(xué)性能的要求。由于向甲基乙烯基硅橡膠基體中添加了不同比例的無(wú)機(jī)無(wú)機(jī)填料以增加復(fù)合材料的力學(xué)性能，但其斷裂伸長(zhǎng)率在一定程度上會(huì)有所降低。

如圖2 所示，對(duì)于每個(gè)樣品，邵氏硬度值隨著輻照劑量的增加而明顯增加。這可以通過(guò)輻照后交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成來(lái)解釋。復(fù)合材料的邵氏硬度值在65-71 HA 范圍內(nèi)，似乎配方對(duì)硬度影響不大。電子束輻照復(fù)合材料的機(jī)械性能如圖2(b-d) 所示。它們的拉伸應(yīng)力為4.2-5.3 MPa，楊氏模量為3.3-6.4 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為180-230%。觀察到它們的拉伸應(yīng)力隨著輻照劑量的增加而增加，在40-120 kGy，然后由于硅橡膠鏈的輕微降解而在120 kGy 時(shí)降低。同時(shí)，它們的斷裂伸長(zhǎng)率下降，這是大多數(shù)交聯(lián)聚合物的常見(jiàn)現(xiàn)象。結(jié)果清楚地證明，這些電子束輻照復(fù)合材料具有足夠的強(qiáng)度和柔韌性，可用于電線(xiàn)和電纜的進(jìn)一步應(yīng)用。利用電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)以100 mm/min 的拉伸速率對(duì)樣品進(jìn)行力學(xué)性能的測(cè)試，結(jié)果如圖2 所示。發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)不同比例陶瓷化硅橡膠層的斷裂伸長(zhǎng)率都大于150%，滿(mǎn)足企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

圖2 不同配方的陶瓷化硅橡膠層的力學(xué)性能

（2） 燒蝕性能

如圖3 所示，測(cè)試了不同配方的陶瓷化硅橡膠層的極限氧指數(shù)（LOI）。CSR-1、CSR-2、CSR-3 和CSR-4 的極限氧指數(shù)分別為29.0、32.2、32.4 和34.2。與CSR-1 和CSR-2 相比，含有環(huán)三磷腈型有機(jī)阻燃劑組合物填料的CSR-3 和CSR-4 具有較高的極限氧指數(shù)。這意味著目前的環(huán)三磷腈型有機(jī)阻燃劑組合物和Mg(OH)2復(fù)合阻燃劑可以在提高陶瓷化復(fù)合材料的阻燃性能[2]。

圖3 不同配方的陶瓷化硅橡膠層的極限氧指數(shù)

（3） 凝膠含量

對(duì)于陶瓷化硅橡膠而言，輻照劑量的選擇尤為重要，其決定了陶瓷化硅橡膠的交聯(lián)度，進(jìn)而影響材料的性能。選擇了四種陶瓷化硅橡膠帶，采用高能電子加速器或者60Co 以不同輻照劑量對(duì)陶瓷化硅橡膠復(fù)合帶進(jìn)行輻照交聯(lián)。隨后將樣品在二甲苯中加熱回流12 h 測(cè)定材料的交聯(lián)度。結(jié)果如圖4 所示。從圖中可以看出隨著輻照劑量的增大，陶瓷化硅橡膠復(fù)合帶的交聯(lián)度也隨之增大。在輻照劑量為120 kGy 時(shí)，四種不同配比的陶瓷化硅橡膠復(fù)合帶具有較高的交聯(lián)度。另外，可以發(fā)現(xiàn)在添加無(wú)鹵有機(jī)阻燃劑的CSR-3 復(fù)合帶具有更大的交聯(lián)度，所以，該無(wú)鹵阻燃劑起到一定輻照敏化劑的作用，有助于交聯(lián)，所以CSR-3 復(fù)合帶的交聯(lián)度比較高[3]。

圖4 不同輻照劑量下不同種類(lèi)聚乙烯的凝膠含量

3 結(jié)論

圖5 輻照交聯(lián)陶瓷化硅橡膠復(fù)合帶包覆在10 千伏高壓電纜在燒蝕過(guò)程中的形貌，經(jīng)過(guò)2 min 的燒蝕后，剝?nèi)?fù)合帶外層發(fā)現(xiàn)電線(xiàn)電纜仍保持原來(lái)完整的形貌，可以發(fā)現(xiàn)：輻照交聯(lián)陶瓷化硅橡膠復(fù)合帶能有效地保護(hù)電線(xiàn)電纜。

圖5 輻照交聯(lián)陶瓷化硅橡膠復(fù)合帶所纏繞的電纜在丙烷火焰中燒蝕2 min 后的形貌圖