呂 想，吳家剛

(四川大學材料科學與工程學院，四川 成都 610065)

壓電材料因其獨特的機電轉換特性而成為換能器、傳感器、驅動器等電子器件中的關鍵功能材料，被廣泛應用于電子信息、能源、醫(yī)療健康、航空航天、汽車制造等領域[1]，在國防建設和國民經濟中有著不可或缺的地位，因此成為當前各國競爭的科技焦點之一.當前鋯鈦酸鉛[Pb(Zr，Ti)O3，PZT]和鈮鎂鈦酸鉛[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3，PMN-PT]等鉛基壓電材料主導全球壓電器件市場[2]，市值約為290 億美元/年，并逐年增加.

當上述曲面為球面時，設球面為Sβ，如圖4所示，其中oimmobile-ximmobileyimmobilezimmobile為實驗室坐標系.此時，(10)式中的Gauss曲率K為球面半徑平方的倒數.若沿Sβ上的一條閉曲線平移矢量一周后，與平移前相比的角度差別為：

然而鉛基壓電材料在其制備、使用、回收和廢棄過程中會嚴重危害人類健康和污染環(huán)境，因此包括中國、日本、歐盟以及美國在內的國家或地區(qū)都相繼頒布相關的法律法規(guī)來限制或禁止有毒鉛(Pb)元素在電子器件中的使用[3].特別是，歐盟于2017年8月再次更新《Restriction Of Hazardous Substances》(RoHS 2.0)并明確規(guī)定2021年歐盟不再豁免部分鉛基壓電產品，并將審查周期從五年縮短為三年[4].因此，研究和開發(fā)高性能環(huán)境友好型無鉛壓電材料已成為國際壓電鐵電領域的研究前沿之一，吸引了全球學者的重點關注，同時對我國及全球的綠色發(fā)展具有重要的科學意義和經濟價值，符合我國“綠色中國”的發(fā)展目標.鈣鈦礦結構無鉛壓電陶瓷具有“結構—性能”的組分可調控性以及較好的綜合性能被研究者廣泛研究[5].其中，鈮酸鉀鈉(K0.5Na0.5NbO3，KNN)基無鉛壓電陶瓷因其較好的壓電性能和高的居里溫度而被認為是最有望部分取代鉛基壓電陶瓷的候選者之一[6－7].

雖然KNN 陶瓷擁有較好的壓電性能和高的居里溫度，但是相比商用鉛基壓電陶瓷，其綜合電學性能(尤其壓電性能和溫度穩(wěn)定性)仍顯不足[7].為此，過去的研究主要集中在相界構建、制備技術革新、添加助燒劑等手段來提升KNN 陶瓷的壓電性能[7].尤其，通過離子取代和/或第二組元添加構建的相界能有效提升KNN 基陶瓷的電學性能.例如，近年來通過同時移動三方-正交和正交-四方相轉變溫度至室溫來構建多相共存，實現了壓電性能的連續(xù)突破(壓電系數d33＝490～680 pC/N)[8-10]，可媲美部分商用鉛基壓電陶瓷；利用織構模板反應法兼具相界構建，可將KNN 基陶瓷的d33提升至700 pC/N[11].

然而相比發(fā)展迅速的壓電性能，KNN 基陶瓷的溫度穩(wěn)定性仍處于起步階段，主要歸結于其多晶型相變的特點[12].多晶型相變依賴于溫度和組分，因此使得KNN 基陶瓷的壓電性能呈現出較強的溫度依賴性，十分不利于實際應用，成為鐵電壓電領域的研究重點和難點之一.本文基于國內外最新研究結果，先對溫度穩(wěn)定性表征進行簡要評述，然后匯總了當前幾類有效提升KNN 基陶瓷溫度穩(wěn)定性的方法，最后對今后KNN基陶瓷溫度穩(wěn)定性的研究方向進行了展望.

1 溫度穩(wěn)定性表征方式

1.1 原位變溫d33測試

當陸游一時的創(chuàng)作心境達到相對平和的境界時，他甚至有“平生幽事還拈起，未覺巴山異故鄉(xiāng)”(《林亭書事》)的平等感悟。因此在梁益時期，陸游的情緒也并非全是哀愁傷感，他筆下的地域也并非都籠罩著慘淡悲涼。

1.2 原位電致應變測試

原位電致應變的基本原理為:在不同溫度下，對陶瓷施加一個電場(通常為大電場)，利用激光干涉測量樣品的形變.目前，已有成熟的商業(yè)測試儀器，如德國aixACCT 公司所生產的TF Analyzer 2000 設備.因此，該方法實際上表征的是在有較高電場下壓電陶瓷的電致應變.因此該方法所測的變溫應變適用于作為驅動器應用的溫度穩(wěn)定性.

高性能KNN 基陶瓷的相界大多被調控至室溫，因此在室溫處呈現出增強的電致應變.然而當環(huán)境溫度稍微升高時，電致應變則會因為遠離相界而出現顯著下降.為此，Lv 等人設計了(0.99-x)(K0.5Na0.5)(Nb0.965Sb0.035)O3-0.01SrZrO3-x(Bi0.5Na0.5)ZrO3(簡寫為 KNNS-SZ-xBNZ) 陶瓷體系[15]， 通過調節(jié)(Bi0.5Na0.5)ZrO3的含量，將相界溫度點調控至不同的溫度點，即調控至室溫和調控至稍高于室溫.原位變溫應變測試結果表明，具有室溫相界的組分，其應變隨著溫度升高而顯著降低，在25～180 ℃內，變化幅度為-26%；具有溫度稍高于室溫相界的組分，其應變隨溫度先增加后降低，在25～180 ℃內，變化幅度為-5%～＋20%，如圖2(a)所示.最后，作者構建了一個簡易模型來說明相界溫度點對KNN 基陶瓷應變的影響，發(fā)現將相界溫度點移動至稍高于室溫會得到一個較好的變溫應變性能，如圖2(b)所示.

1.3 退火

中國有色金屬工業(yè)協(xié)會會長陳全訓出席投產儀式，青海省副省長王黎明宣布項目投產，集團公司黨委書記、董事長張永利，西寧市委常委、西寧(國家級)經濟技術開發(fā)區(qū)管委會常務副主任許國成分別致辭。

2 (K，Na)NbO3 基陶瓷溫度穩(wěn)定性調控手段

除了上述調控相界所處的溫度點，研究人員還提出將相界拓寬，構建一個具有較寬溫區(qū)的相界(即彌散相界)，以此來實現在較寬溫區(qū)內都獲得壓電性能和應變的增強，保證良好溫度穩(wěn)定性，如圖3所示.例如，Liu 等人設計了0.925(LixNa0.53K0.48-x) NbO3-0.065BaZrO3-0.01(Bi0.5Na0.5)TiO3(簡寫為LxKNN-6.5BZ-1BNT)陶瓷體系，并在L0.02KNN-6.5BZ-1BNT組分處獲得了彌散相界[16].結果表明，該組分表現出增強的室溫應變和較好的溫度穩(wěn)定性，即在25～100 ℃內，應變不衰減.此外，Xi 等人設計了0.965(K0.48Na0.52) NbO3-0.035(Bi0.5Li0.5) ZrO3(簡寫為KNN-0.035BLZ)陶瓷組分，并獲得了彌散相界[17].結果表明，該陶瓷呈現出較高的d33＝300 pC/N，并且在25～80 ℃，d33不僅不衰減，反而少量提升.因此，彌散相界能有效提升KNN 基陶瓷d33和應變溫度穩(wěn)定性.

2.1 共存相比例調控

織構法(Texturing)是在陶瓷制備過程中加入具有一定取向的模板，使得最終所制得的陶瓷具有一定取向度.如果選擇合適的模板和控制模板的含量，陶瓷的取向度往往甚至能達到95%～99%的水平.織構法因其高的取向特性，被廣泛用于提升壓電陶瓷的壓電性能.此外，研究者還發(fā)現織構法同時也能有效提升KNN 基陶瓷d33和應變的溫度穩(wěn)定性.例如，Saito等人將織構法與正交-四方(O-T)相界結合，制備得到了(K0.44Na0.52Li0.04)(Nb0.86Ta0.10Sb0.04)O3織構陶瓷(簡寫為LF4T)[18].相比非織構LF4 陶瓷低的室溫d33＝300 pC/N 和差的應變溫度穩(wěn)定性，LF4T 織構陶瓷不但具有高的室溫d33＝416 pC/N，并且在25～160 ℃內，應變呈現出可媲美商用PZT4 陶瓷的大小和穩(wěn)定性，表明具有良好的應用前景.此外，研究者還發(fā)現織構法也能有效提升KNN 基陶瓷d33的溫度穩(wěn)定性.例如，Gao 等人制備得到具有＜001 ＞pc取向的0.97(K0.48Na0.52)(Nb0.96Sb0.04)O3-0.03(Bi0.5Ag0.5)ZrO3( 簡寫為 KNNS-0.03BAZ) 陶瓷[19].KNNS-0.03BAZ 陶瓷不但呈現出高的室溫d33＝505 ±25 pC/N 和應變(S＝0.20% ＠E＝40 kV/cm)，同時在25～200 ℃內，原位變溫d33的變化率小于22%；在30～150℃內，原位變溫應變不衰減且增加，增幅率小于5.7%.因此，織構法與相界的組合，能同時提升KNN 基陶瓷的壓電性能并且保持較好的溫度穩(wěn)定性.然而需要指出的是，織構法相對復雜且高成本，不利于工業(yè)大規(guī)模生產.

圖1 KNN-xBNZ-yAS-Fe 陶瓷不同組分處原位變溫d33數值Fig.1 In-situ temperature-dependent d33 values of KNN-xBNZ-yAS-Fe ceramics with different compositions

2.2 相變溫度點

為了能夠更好地分析矩形開口諧振環(huán)的共振特性，從LC諧振電路的角度進行分析。開口環(huán)的基本共振模式可以等效為獨立LC共振器的集合響應，共振頻率公式[13-17]為：

圖2 相變溫度點調控策略(a)KNNS-SZ-xBNZ 陶瓷原位變溫應變；(b)相界溫度點對KNN 基陶瓷應變溫度穩(wěn)定性的影響Fig.2 The strategy of controlling phase transition temperature points(a) In-situ temperature-dependent strain of KNNS-SZ-xBNZ ceramics；(b) the effect the phase transition temperature on the temperature stability of strain of KNN-based ceramics

2.3 彌散相界

為了提升KNN 基壓電陶瓷的溫度穩(wěn)定性，研究者近年來主要提出了共存相比例調控、共存相溫度點調控、構建擴散相界、復合陶瓷、織構法以及添加金屬氧化物等調控手段.下面將一一介紹這些調控手段.

圖3 彌散相界構建示意圖Fig.3 Schematic diagram of constructing the diffused phase boundary

2.4 織構法

鑒于多相共存能提升KNN 基陶瓷的d33，研究者期望通過調控多相共存的相比例，提升d33的同時保證較好的溫度穩(wěn)定性.例如，Zheng 等人設計了(1-xy) (K0.48Na0.52) NbO3-x(Bi0.5Na0.5) ZrO3-yAgSbO3-Fe2O3(簡寫為KNN-xBNZ-yAS-Fe)陶瓷體系[14]，發(fā)現在x/y＝0.05/0 時陶瓷的相結構為三方:正交:四方≈12∶58∶30，室溫d33約為400 pC/N；在x/y＝0.04/0.05 時陶瓷的相結構為三方:正交:四方≈25∶35∶40，室溫d33約為500 pC/N.通過原位變溫d33測試發(fā)現，x/y＝0.05/0 和x/y＝0.04/0.05 陶瓷的d33在25～100 ℃內，下降幅度分別為15%和24%，如圖1所示.因此，調控共存相比例在有效提升d33的同時，能較大程度上維持溫度穩(wěn)定性，從而獲得較好的綜合性能.

原位變溫測試的基本原理為:將極化后的壓電陶瓷放置于測試儀器上，原位升溫的同時施加一個小的壓力或小的高頻交流電壓，測量樣品表面電荷的變化或樣品的形變，以此測得不同溫度下小信號壓電系數(d33)的變化.施加壓力所測得的為正壓電系數，施加交流電壓所測得的為逆壓電系數，兩者在數值上相等.前者目前具有商業(yè)測試儀器，后者為研究人員自建設備[13].該方法所測的變溫d33適用于評估作為壓電傳感器應用的溫度穩(wěn)定性.

2.5 金屬氧化物

金屬氧化物常用于改性KNN 基陶瓷的燒結特性，比如降低燒結溫度和增加致密性等.Zhang 等人將通過對0.92(Na0.5K0.5)NbO3-0.02(Bi0.5Li0.5)TiO3-0.06BaZrO3(簡寫為KNN-BLT-BZ)陶瓷體系中加入少量的氧化錳(MnO2)，通過精細調節(jié)MnO2的含量(1.5%質量比)，不但有效提升了KNN-BLT-BZ 陶瓷的應變大小，并且還獲得了較高溫度穩(wěn)定性[20].因此，添加適當的金屬氧化物是一種能提升KNN 基陶瓷應變溫度穩(wěn)定性的有效策略.

2.6 復合陶瓷

前述幾種方法均是針對單相KNN 陶瓷體系來進行d33或應變的溫度穩(wěn)定性調控.眾所周知，復合材料是一種能有效將兩種及以上材料的優(yōu)點相結合的實驗方法，因此被廣泛用于各類材料的綜合性能提升.因此，研究者也嘗試利用復合陶瓷的手段來對KNN基陶瓷進行溫度穩(wěn)定性的調控，主要有0-3 型、2-2 型以及核殼結構等復合類型，下面將簡要介紹各復合類型的研究進展.

退火測試的基本原理為:將極化后的壓電陶瓷放置于馬弗爐等加熱設備，在某一設置溫度下保溫一定時長，然后冷卻至室溫，測量其壓電系數.因此，該方法沒辦法表征壓電陶瓷在工作溫度的實時壓電性能，只能一定程度上反映壓電陶瓷的抗熱沖擊能力.因此，為了能更加真實地評估壓電陶瓷的溫度穩(wěn)定性，研究者們在條件允許的情況應該盡可能選取前兩種方式來進行表征.

高性能KNN 基陶瓷在高溫下性能的惡化與極化狀態(tài)的退去密切相關，因此如果能有效穩(wěn)固高溫下的極化狀態(tài)，那么有望改性其溫度穩(wěn)定性.基于此，Lv等人以高性能0.96(K0.44Na0.56)(Nb0.95Sb0.05)O3-0.04Bi0.5(Na0.18K0.82)0.5ZrO3(簡寫為KNNS-BNKZ)陶瓷為基體，加入少量具有極性的氧化鋅(ZnO)為增強劑，構筑了0-3 型KNNS-BNKZ:ZnO 復合陶瓷[21].該復合陶瓷表現出增強的應變溫度穩(wěn)定性以及室溫高壓電系數(d33＝400-500 pC/N)，如圖4所示.結果分析表明，Sb 摻雜的ZnO 極性顆粒產生的肖特基勢壘補償電場促進了應變溫度穩(wěn)定性.

圖4 KNNS-BNKZ:ZnO 復合陶瓷的壓電性能和應變溫度穩(wěn)定性Fig.4 Piezoelectric properties and temperature stability of strain of KNNS-BNKZ:ZnO composite ceramics

雖然針對KNN 基陶瓷的應變溫度穩(wěn)定性開展相關了大量研究，但是如何有效提升KNN 基陶瓷d33的溫度穩(wěn)定性仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)，這主要歸結于其相界具有嚴重的溫度依賴性，并且原位測試是在接近零場條件下測試.考慮到相界是提升KNN 基陶瓷最有效的手段，Zheng 等人創(chuàng)新地提出將具有不同相界溫度點的KNN 陶瓷組分按照2-2 型復合方式進行組分梯度復合，在較寬溫區(qū)內都保留相變溫度點，以此來實現d33和應變溫度穩(wěn)定性的雙重提升[22].通過將(1-x)(K0.48Na0.52)(Nb0.955Sb0.045)O3-xBi0.5Na0.5ZrO3-0.2%Fe2O3(簡寫為(1-x)KNNS-xBNZ-Fe，其中x＝0.01 為S1 組分，x＝0.02 為S2 組分，x＝0.03 為S3組分，x＝0.04 為S4 組分)體系陶瓷的S1-S4 組分按照2-2 型疊層復合，最終得到了S1-S2-S3-S4 的復合陶瓷，如圖5(a)所示.測試結果表明，該復合陶瓷呈現出高d33＝330 pC/N，并且在20～100 ℃范圍內幾乎保持不變，如圖5(b)所示.與此同時，應變也呈現出良好的溫度穩(wěn)定性.相場模擬結果表明，各組分間的補償效應、應力梯度以及相變溫度點是d33和電致應變溫度穩(wěn)定性增強的主要貢獻.隨后，Zheng 等人對復合陶瓷的基體成分進行進一步的優(yōu)化，采用相同的復合方式，制備得到了溫度穩(wěn)定性更為優(yōu)異的KNN基復合陶瓷[23].與此同時，Li 等人采用直接將不同組分陶瓷壓制在一起燒結，也獲得了具有成分梯度變化的復合陶瓷，并且該陶瓷呈現出高d33＝508 pC/N 和優(yōu)異的溫度穩(wěn)定性(在25～150 ℃內變化，d33的變化率小于13%)[24].因此，將不同組分的KNN 基陶瓷按照2-2 型進行復合，是有效提升d33溫度穩(wěn)定性的手段之一，值得被進一步研究.

圖5 組分梯度KNN 基復合陶瓷(a)構建示意圖及其(b)d33溫度穩(wěn)定性Fig.5 Compositionally graded KNN-based composite ceramics(a) Schematic diagram and (b) temperature stability of d33 of compositionally graded KNN-based composite ceramics

除了上述典型0-3 型和2-2 型復合陶瓷外，研究人員還在KNN 陶瓷中構筑了具有核殼結構(coreshell)的KNN 基陶瓷，以此實現了應變性能和溫度穩(wěn)定性的雙重提升.例如，Zhang 等人采用放電等離子燒結(Spark Plasma Sintering，SPS)制備得到了具有核殼結構的0.965 (Na0.49K0.49Li0.02) (Nb0.8Ta0.2) O3-0.035CaZrO3(簡寫為KNN-3.5CZ)陶瓷[25].傳統(tǒng)固相燒結制備的KNN-3.5CZ 陶瓷不但呈現出較低的應變，并且隨著溫度升高而逐漸降低.與之相反，具有核殼結構的KNN-3.5CZ 陶瓷表現出更高的應變，并且在25～150 ℃內不斷增加，表現出可媲美部分商用鉛基壓電陶瓷的水平.因此，核殼結構也是一種有效提升KNN 基陶瓷應變溫度穩(wěn)定性的策略.

沈老七是河口最富有的莊園主，這垸里肥得流油的河沙地大多是他置下的。沈家大院有三進四十八大間，是這方圓百里最氣派的莊園。那時時局很亂，常常有兵隊路過河口，他家就成了不折不扣的兵站。雖然折了些錢財但沈家也還算平安無事。不過，那年日本人打過長江駐進沈家大院以后卻引來了血光之災。

3 研究展望

雖然目前提出了一些有效提升KNN 基陶瓷溫度穩(wěn)定性的調控手段，但是相比綜合性能優(yōu)異的鉛基壓電陶瓷而言，仍存在明顯的差距，限制其實際應用的進程，特別是d33與溫度穩(wěn)定性共高這一關鍵科學問題仍需要深入研究并徹底解決.從材料設計的角度來看，單組分陶瓷體系由于多晶型相界的特征難以滿足d33與溫度穩(wěn)定性共高，需要其他因素來，如構建0-3和2-2 型等復合陶瓷.這些“外協(xié)”因素則是提升KNN基陶瓷d33溫度穩(wěn)定性的關鍵因素，因此需要大力挖掘有效的復合陶瓷.從制備技術的角度來看，致密度的提升能有助于壓電陶瓷溫度穩(wěn)定性的提升.因此在材料設計的基礎上，運用先進的制備技術(如放電等離子燒結、熱壓燒結、微波燒結等)將陶瓷的致密度提升，有望進一步提升KNN 陶瓷的溫度穩(wěn)定性.最后，隨著可持續(xù)發(fā)展和環(huán)保意識的不斷提升，壓電陶瓷部分無鉛化是必然的發(fā)展趨勢，對無鉛壓電陶瓷與器件的研究也必將愈來愈深入.