劉衍科 楊建宇 蔣鵬霄

（1. 長沙理工大學(xué)土木工程學(xué)院，湖南 長沙 410000；2. 中國建筑第五工程局有限公司，湖南長沙 410000）

0 引言

隨著科技的不斷進(jìn)步，各種高壓輸電線路隨處可見，由于地理環(huán)境等因素的影響，輸電線路不可避免的與埋地管道等金屬構(gòu)件并行軌道，交流干擾隨之而來。在長達(dá)一百多年的研究中，人們發(fā)現(xiàn)盡管在相同電流密度下，交流腐蝕速度遠(yuǎn)小于直流腐蝕的速率，但交流干擾對金屬腐蝕的危害仍然不可忽視 。近年來，人們對于埋地金屬管道的交流干擾進(jìn)行了大量的研究，通過實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象、理論分析等方式總結(jié)出了法拉第整流模型 、堿化機(jī)理 、交流去極化機(jī)理 、振蕩機(jī)理 、電致?lián)舸C(jī)理 等典型的腐蝕模型。然而這些機(jī)理僅能解釋各自所觀察到的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，由于交流腐蝕比較復(fù)雜，因此模型難以統(tǒng)一。

鋼筋混凝土構(gòu)件是世界上用途最廣的結(jié)構(gòu)構(gòu)件，其被用于各種結(jié)構(gòu)設(shè)施當(dāng)中，如房屋、橋梁、高壓變電站、高速鐵路等。而混凝土中的鋼筋一旦銹蝕，生成的氧化產(chǎn)物導(dǎo)致體積膨脹使混凝土脹裂，使鋼筋混凝土構(gòu)件的耐久性下降甚至失效 。近期李俊豪 的研究認(rèn)為在交流電的電磁感應(yīng)下，地鐵隧道的結(jié)構(gòu)鋼筋產(chǎn)生的感應(yīng)電流遠(yuǎn)大于直流制下產(chǎn)生的直流雜散電流。國內(nèi)外大部分學(xué)者都認(rèn)為，交流電會對埋地金屬管道危害程度較大，而忽視了交流電對鋼筋混凝土構(gòu)件的腐蝕。因此本文運(yùn)用開路電位、極化曲線、Mott-schottky測試和觀察試件腐蝕形貌等方式，研究交流電的影響下A3碳鋼在混凝土模擬溶液中的腐蝕行為，以用于交流干擾下的鋼筋混凝土構(gòu)件提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)方法

電化學(xué)測試實(shí)驗(yàn)材料選用A3碳鋼（原Q235碳鋼），其金相組織為鐵素體加珠光體組織組成。其主要的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為C 0.22% ，Mn 1.4%，Si 0.35%，S 0.050%，P 0.045%，其余為Fe。實(shí)驗(yàn)所用溶液為混凝土模擬孔隙液，其溶質(zhì)為0.001mol/lL Ca（OH）2+0.2 mol/L NaOH+0.6 mol/L KOH的混合溶液 ，PH值約為13.5。溶液采用純凈水配置，配置溶液的化學(xué)試劑均采用分析純級。

電化學(xué)實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖1所示，交流電路通過臺灣普斯交流電源PS61005對試樣施加交流電流，電路中串聯(lián)一個10Ω的電阻，通過改變交流電壓大小來準(zhǔn)確控制實(shí)驗(yàn)所需的交流電流的大小，電路中所包含的電容起到“通交阻直”的作用，防止電化學(xué)工作站提供的直流電流對交流電路的干擾，其電容容量為470uf，耐壓值為25V；電化學(xué)工作站的工作電極線所串聯(lián)一個感抗為20H的電感元件，型號為EI57X30，其內(nèi)阻值大約為220Ω，起到“通直阻交”的作用，能隔絕絕大部分的交流成分，防止交流電路對電化學(xué)工作站產(chǎn)生干擾。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

電化學(xué)實(shí)驗(yàn)所用試樣尺寸為直徑8mm，長3cm的光圓鋼筋，使用環(huán)氧樹脂將鋼筋部分面積密封，從而使得電極的工作面積約為3cm2，實(shí)驗(yàn)前將試樣放入無水乙醇清洗，吹干后待用。電化學(xué)工作站選用RST5000系列電化學(xué)測試系統(tǒng)，測試交流電下A3碳鋼在交流電下的電化學(xué)行為。實(shí)驗(yàn)采用經(jīng)典三電極體系。工作電極為暴露面積約為3cm2的A3碳鋼，由于溶液為高堿環(huán)境，飽和甘汞電極在高堿環(huán)境下不穩(wěn)定，因此選用汞-氧化汞電極，輔助電極為石墨電極，測試電路如圖所示。測試時設(shè)置不同的電流梯度（0、50、100、200、500A/m2）對A3碳鋼電化學(xué)行為的影響。

在實(shí)驗(yàn)正式開始之前，由于鋼筋在空氣中難免會生成一層氧化膜，因此首先將工作電極在-1V下極化3min，以去除空氣中生成的氧化膜的影響，接著讓工作電極在溶液中靜置0.5～1h，待開路電位穩(wěn)定后，施加交流電，探究交流電對鋼筋開路電位的影響，然后待開路電位達(dá)到“較穩(wěn)定”后，在施加電流的情況下進(jìn)行動電位極化曲線的測試，掃描速度為0.001V/s，電位范圍為相對于參比電極-1～1.1V。

為了討論交流電對鋼筋鈍化膜的影響，另選一組鋼筋首先將工作電極在-1V下極化3min，以去除空氣中生成的氧化膜的影響，然后將工作電極在0.7V下充分極化一個小時，使工作電極生成一層致密的鈍化膜，接著讓工作電極在溶液中靜置0.5～1h，待開路電位穩(wěn)定后，施加交流電流1h，接著撤去施加的電流，然后進(jìn)行Mott-schottky測試，測試的電位區(qū)間為-1～1.2V，采樣間隔為0.05V，交流頻率為1000Hz，交流振幅為0.005V。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 開路電位分析

圖2為在不同交流電流密度下A3碳鋼在混凝土模擬溶液中的開路電位，由圖可知，在未通電的情況下A3碳鋼的自腐蝕電位大約為-0.85V，當(dāng)交流電流密度增至100A/m2時，自腐蝕電位下降致-0.86V左右，而當(dāng)電流密度增至500A/m2時，其自腐蝕電位下降至-1V左右，在施加交流電的情況下，碳鋼的開路電位負(fù)向偏移，且偏移幅度與交流電流密度一定程度上成線性關(guān)系，由此可見交流電流作用增加了碳鋼發(fā)生腐蝕的可能性，增加了其電化學(xué)活性。

圖2 在交流電影響下A3碳鋼半小時開路電位變化(a)和穩(wěn)定后開路電位(b)

2.2 極化曲線分析

圖3為A3碳鋼在不同交流電流密度下的極化曲線，由圖可知，在未施加交流電流的情況下，極化曲線符合典型具有明顯鈍化區(qū)的極化曲線，鈍化區(qū)間較大，并且存在明顯的電流峰和電流谷，其反應(yīng)過程相對復(fù)雜，而在施加50A/m2的交流電之后，曲線相對平滑，整體電流密度降低，并且隨著電位的增加，曲線上并未出現(xiàn)明顯的電流峰和電流谷，維鈍電流密度變大，鈍化區(qū)間變小，顯然導(dǎo)致了A3碳鋼的鈍化性能下降，當(dāng)電流密度增至500A/m2時，曲線上的鈍化區(qū)域變得更為平緩，這表明了隨著交流電流密度的增加，A3碳鋼在混凝土模擬溶液中所形成的鈍化膜的破壞程度也隨之增加，其鈍化區(qū)間變小可能意味著，碳鋼所生成的鈍化厚度比原來小或者碳鋼生成了一種新的保護(hù)程度不及原來鈍化膜的氧化產(chǎn)物。

圖3 不同交流電流密度下A3碳鋼的極化曲線(a)和腐蝕速度(b)

2.3 Mott-schottky曲線分析

鋼筋的鈍化膜通常具有半導(dǎo)體的性質(zhì)，當(dāng)鈍化膜與溶液接觸時，半導(dǎo)體的鈍化膜與溶液會自發(fā)的形成一層空間電荷層，鈍化膜與溶液分別帶有相反的電荷，當(dāng)鈍化膜內(nèi)電荷過多，就會分布于膜與溶液中的空間電荷層內(nèi)，當(dāng)人為的施加電壓使得空間電荷層耗盡后，此空間電荷層的電容C與電極電位的關(guān)系符合Mott-schottky方程 。

其中，前端符號為正時，代表n型半導(dǎo)體，此時的N為ND，代表施主載流子密度；前端符號為負(fù)時，代表P型半導(dǎo)體，此時N為NA，代表受主載流子密度；e為電子電荷量（1.602189×10-19C）；E為電極電位，EFB為平帶電位；k為玻爾茲曼常數(shù)（1.38×10-23J/K）；T為絕對溫度（K）；室溫下kT/e約為25mv；ε為半導(dǎo)體的介電常數(shù)（對于鐵的氧化物來說取12 ）；ε0為真空介電常數(shù), 其值為8.854×10-12F/m。

圖4為在交流電的影響下混凝土模擬溶液中A3碳鋼的M-S曲線，對于未通交流電的試件，可以觀察到4個區(qū)域，第一個區(qū)域?yàn)?1～-0.8V，表現(xiàn)為一條斜率接近為0的直線，其斜率為正，鋼筋所生成的鈍化膜呈現(xiàn)不明顯的n型半導(dǎo)體；第二個區(qū)域?yàn)?0.8～0.5V，曲線的斜率為正數(shù)，且斜率的絕對值先增大后減小，表現(xiàn)為明顯的n型半導(dǎo)體；第三個區(qū)域?yàn)?.5～1V，曲線的斜率為負(fù)數(shù)，斜率的絕對值先增大后減小，表現(xiàn)為明顯的P型半導(dǎo)體；最后一個區(qū)域?yàn)?～1.2V，曲線又慢慢接近于平行X軸的直線，表現(xiàn)為不明顯的P型半導(dǎo)體。

圖4 同交流電流密度下A3碳鋼的mott-schottky曲線

通過擬合圖中直線部分的斜率可以求出施主載流子密度ND，通過擬合的直線與X軸的交點(diǎn)坐標(biāo)可以求出平帶電位EFB。

在未施加交流電的情況下，第二個區(qū)域直線的斜率較大，而在施加交流電后，第二個區(qū)域直線的斜率顯著降低，由Mott-schottky曲線方程可知，對于n型半導(dǎo)體而言，直線斜率越大，其施主密度ND越小，由圖5可以看出，隨著電流密度的增大，碳鋼的施主密度ND不同程度的增大，相關(guān)研究表明，ND越大鈍化膜的結(jié)構(gòu)越不穩(wěn)定，也就是說隨著交流電流密度的增大，A3碳鋼所形成的鈍化膜的穩(wěn)定性也越差。

圖5 不同電流密度下A3碳鋼的ND(a)和EFB(b)

根據(jù)電話學(xué)反應(yīng)動力學(xué)，一般來說，當(dāng)平帶電位升高時，費(fèi)米能級減小，半導(dǎo)體失去電子的能力降低，從而導(dǎo)致鈍化膜更加難以形成 。由圖4(b)可知A3碳鋼的平帶電位隨著電流密度的增大而增大，這表明交流電的施加會使鋼筋表面的鈍化膜更加難以形成，鋼筋更易于被腐蝕。

3 結(jié)語

（1）在交流電的作用下，A3碳鋼的開路電位整體程負(fù)移，且開路電位的移動幅度與交流電流密度程正相關(guān)，施加交流電后，A3碳鋼在混凝土模擬溶液中腐蝕的可能性增加；

（2）A3碳鋼的極化曲線在交流電的影響下變得更為平滑，隨著交流電流密度的增加，其鈍化區(qū)間明顯變小，維鈍電流密度明顯增大，這導(dǎo)致了A3碳鋼鈍化膜的保護(hù)性降低，這可能加速鋼筋的銹蝕；

（3）根據(jù)Mott-schottky曲線的結(jié)果，表明交流電流密度的增大會使施主載流子密度增大，鈍化膜的點(diǎn)缺陷增多，膜內(nèi)缺陷密度增大，鈍化膜的結(jié)構(gòu)也越不穩(wěn)定，更容易發(fā)生腐蝕破壞。