黃 婷，唐德金，高廣路，王雯佳，王浩安

（1.山東金衢設計咨詢集團有限公司，山東 濟南 250000；2.河海大學，江蘇 南京 210098）

0 引言

水損害是瀝青路面服役期間常見的病害形式，指在水分的作用下，瀝青與集料之間的黏附性變差，進而導致瀝青從集料表面剝落的過程[1]。瀝青與集料間的黏附性是瀝青路面水損害問題的主要影響因素。隨著對瀝青-集料黏附機理研究的不斷深入，產生了諸如水煮法試驗、剪切黏附性試驗、表面自由能試驗等評價瀝青集料黏附性的方法[2-3]。但是，由于瀝青-集料界面的復雜性，上述方法均未能全面地解釋瀝青與集料之間的黏附機理。

為了進行更深入的探究，許多學者利用分子模擬技術，從化學組成、分子間相互作用等角度來解釋瀝青與集料的黏附機理[4-7]。Zhang 等[6]利用三組分瀝青模型（瀝青質、膠質、飽和分）研究瀝青組分與二氧化硅的界面行為，結果表明瀝青質和膠質均在25 ℃時與二氧化硅表面擁有最強的黏附性。Shishehbor 等[7]通過反應分子動力學研究瀝青四組分與SiO2礦物之間的黏附性，結果表明，80 ℃時芳香分和膠質與SiO2間的相互作用較強，而飽和分與SiO2間的相互作用最弱。進一步地，影響瀝青分子與礦物模型黏附的諸多因素也得到了相應的研究。Gao 等[8]利用分子動力學模擬研究礦物類型和水分對瀝青-礦物黏附和脫黏行為的影響，結果發(fā)現，在干燥和潮濕條件下，四種礦物與瀝青的黏附力排序為：微斜長石＞鈉長石＞方解石＞石英。Chu 等[9]利用分子動力學模擬研究集料礦物表面各向異性對瀝青- 集料界面黏結性能的影響，構建了石英（001）、（100）、（101）以及方解石（104）、（214）、（018）切面模型，結果表明集料礦物的切面對瀝青- 礦物的黏結性能有顯著影響。在現實情況中，礦物破碎產生新表面的同時會產生表面懸鍵，表面懸鍵會與其他離子或分子結合從而實現電荷的補償。表面懸鍵不同的補償方式決定了礦物表面具有不同的性質，進而直接影響瀝青分子與礦物模型間的相互作用。然而，現有分子模擬相關研究中通常忽略了這一問題。

因此，本研究基于兩種不同的表面懸鍵補償方式構建具有不同表面性質的礦物模型，從礦物表面電荷和礦物表面基團兩個角度出發(fā)，探究礦物表面性質對瀝青-集料黏附性的影響。

1 模型構建及模擬參數設置

本節(jié)詳細描述瀝青分子模型、礦物表面模型、瀝青-集料黏附模型的選取、構建過程以及模擬過程中的參數設置。

1.1 瀝青分子模型

瀝青作為一種極其復雜的混合物，其化學組成中的部分化合物的物理、化學性質十分相近，為此，瀝青被劃分為許多不同的組分。瀝青組分分析方法的提出極大地推動了瀝青分子模型的研究[10]。2014 年，Li 和Greenfield[11]基于瀝青四組分提出了用于構建AAA-1、AAK-1 以及AAM-1 瀝青的12 分子模型。結果表明，他們所提出的瀝青分子模型的密度、熱膨脹系數等參數較以往的瀝青分子模型更接近實驗數據。

因此，本文采用Li 和Greenfield 所提出的瀝青（四組分）12 分子模型用以組裝AAA-1 瀝青分子。AAA-1 瀝青分子的12 分子模型如圖1 所示，AAA-1 瀝青分子中各小分子的數量及組分、特征見表1。

表1 AAA-1 瀝青分子的組成及特征

圖1 瀝青12 分子模型

從表1 可知，AAA-1 瀝青分子模型中絕大部分組分的質量比例與實驗值的偏差都在1.5 %以內，這表明所建瀝青分子模型足夠精確。然而，絕大部分模型組分的質量比例均大于實驗值，這是由于在實驗溶解瀝青的過程中，不可避免地會產生部分材料損失，各組分質量比例的實驗值之和小于100%。

根據表1 所示內容，本研究利用Materials studio軟件中的聚合物構建工具Amorphous Cell Tools 在298.15 K（25 ℃）下將上述一定數目的小分子置于立方體盒子內，初始密度設置為0.1 g/cm3。AAA-1 瀝青分子模型構建期間將檢查分子扭轉、環(huán)刺效應以及系統的總能量。構建過程中系統將不斷嘗試各種堆積方式，直至構建出無不合理接觸并且滿足所設約束條件的結構。模型構建完成后隨即進行1000 步的幾何優(yōu)化，采用Smart（智能）優(yōu)化算法。此外，為了弛豫AAA-1 瀝青分子模型的初始結構，對模型進行100 ps 的NVT 系綜分子動力學模擬，模擬溫度為298.15 K。弛豫完成后，在溫度298.15 K、壓強1 atm下對AAA-1 瀝青分子模型進行500 ps 的NPT 系綜分子動力學模擬，以獲得AAA-1 瀝青分子在298.15 K、1 atm 下的平衡密度。AAA-1 瀝青分子的初步構建模型、模擬過程中瀝青的密度變化以及瀝青分子的最終構象如圖2 所示。

圖2 瀝青分子模型

1.2 礦物表面模型

本研究選取SiO2和Al2O3兩種礦物分子模型，首先使用Materials studio 軟件從劍橋結構數據庫系統（The Cambridge Structural Database System）中導入SiO2和Al2O3的分子結構，SiO2和Al2O3的晶胞結構如圖3 所示，SiO2和Al2O3的晶胞參數見表2。

表2 S iO2 和Al2O3 的晶胞參數

圖3 S iO2 和Al2O3 的晶胞結構

在晶胞導入完成后，利用軟件中的Cleave Surface工具對晶胞進行表面切割。一個合理的切面應該是晶體的解理面、裂理面或者低指數晶面，本研究切取了兩個晶胞的（001）表面，如圖4 所示?？紤]到截斷半徑的影響以及只有表面少數幾層的原子會和瀝青發(fā)生相互作用，本研究中切割厚度均設置在35A°左右。

圖4 S iO2、Al2O3 的（001）切面

然后，為了后期雙層模型的構建工作，需要擴大礦物表面。本研究使用軟件中的Super Cell 工具，將切取的礦物（001）切面在XY 方向擴大相同的倍數，使得超晶胞表面尺寸與瀝青盒子尺寸相近，便于后期雙層模型的構建。

最后，構建完成的超晶胞仍處于二維狀態(tài)，僅在XY 方向上具有周期性，Z 方向上不具有周期性。為了將超晶胞的周期性從2D 轉變?yōu)?D，在超晶胞Z方向上添加0A°的真空層，完成周期性轉變的同時不改變超晶胞的尺寸。構建完成的兩種礦物表面模型如圖5 所示。

圖5 S iO2、Al2O3 的表面模型

1.3 瀝青-集料黏附模型

瀝青- 集料黏附模型共由三層構成，利用軟件中的Build Layers 工具，第一層設置為構建完成的礦物表面模型，其上第二層設置為瀝青分子的約束層模型。為了避免周期性邊界條件的影響，即避免雙層模型中的瀝青分子與其上部鏡像中的礦物表面發(fā)生相互作用，在第二層（瀝青分子約束層模型）上部添加70A°的真空層。雙層模型界面的尺寸及角度均與礦物表面模型保持一致。兩種黏附模型均參照上述設置構建，構建完成的瀝青- 集料黏附模型如圖6所示。

圖6 瀝青- 集料黏附模型

1.4 模擬過程參數設置

首先對構建完成的瀝青- 集料黏附模型進行幾何優(yōu)化，避免動力學模擬初始構象能量過高導致動力學模擬失敗。采用Smart 智能算法，優(yōu)化步數5000 步。幾何優(yōu)化完成后，對瀝青- 集料黏附模型進行200 ps NVT 系綜的分子動力學模擬使模型達到平衡。模擬溫度298.15 K，控溫器選擇Nosé-Hoover恒溫器。

本研究中所有的計算均在COMPASS Ⅱ力場中進行，靜電能求和法采用Ewald 求和法，范德華能求和法采用Atom based（基于原子的）求和法，截斷半徑為12.5，并且應用了長程校正。

2 分析與討論

2.1 礦物表面電荷

若礦物表面懸鍵沒有得到補償，懸鍵的存在就會影響礦物表面原子的電荷。為了探究礦物表面電荷對瀝青- 集料黏附模型模擬結果的影響及其影響機理，選擇高靜電能AAA-1-Al2O3界面的瀝青- 礦物界面模型進行模擬。如圖7 所示，建立的Al2O3礦物模型表面為Al 原子。

圖7 瀝青- 礦物界面模型中礦物表面原子電荷情況

在COMPASS Ⅱ力場中Al 原子默認的電荷值為+1.200e，由于表面懸鍵的存在根據鍵增量重新計算得到此時Al 原子的電荷值應為+0.600e。依據式（1）分別計算了電荷修改前后的兩種瀝青-Al2O3礦物黏附模型的結合能，計算結果見表3。

表3 修改電荷前后兩種模型的結合能

式中：Etotal為瀝青分子與礦物表面組成的分子系統的總勢能；Ea即Easphalt，為瀝青分子的勢能；Eag即Eaggregate，為礦物表面的勢能；Einteraction為瀝青分子與礦物表面的相互作用能，定義為二者組成系統的總勢能與二者勢能之和的差值；Ebinding為瀝青分子與礦物表面間的結合能。

由表3 可知，對于靜電能水平較高的AAA-1-Al2O3界面，在修改電荷后模型的結合能明顯下降，這主要歸因于靜電能的大幅（45.7 %）降低。Al2O3表面兩層Al 原子使得礦物表面整體帶有較高的正電荷，表面原子電荷的修改使得表面整體的帶電量大幅下降，進而導致瀝青分子與礦物間靜電能顯著降低。而在修改礦物表面原子電荷后，范德華能也出現了26 %的下降，該現象的原因是礦物表面原子的電荷直接影響瀝青與礦物間的靜電相互作用，并導致瀝青分子的構型發(fā)生變化，而瀝青分子構型的變化又進一步影響了瀝青與礦物間的范德華作用。因此，對于礦物表面瀝青分子構型的研究將有助于解釋礦物表面原子電荷變化對于瀝青- 礦物黏附作用的影響機理。此外，本研究還計算了修改電荷前后Al2O3表面瀝青四組分的相對濃度分布，如圖8所示。

圖8 修改電荷前后Al2O3 表面瀝青四組分的濃度分布

圖8 表明，在修改表面原子電荷前后，Al2O3表面飽和分和瀝青質的濃度分布發(fā)生了較為明顯的變化，膠質濃度分布僅在小范圍內發(fā)生了微小波動，芳香分的濃度分布則基本未發(fā)生變化。其中，瀝青質的濃度分布變化最為顯著，在修改電荷前，瀝青質的相對濃度分布曲線存在三個較為顯著的峰，在修改電荷后變成了一大一小兩個峰，表面附近的瀝青質發(fā)生了明顯的遠離，遠處（30A°以外）的瀝青質也表現為向更遠處擴散，這表明礦物表面原子電荷的降低導致礦物模型對瀝青質分子的吸引程度有所減弱。而飽和分濃度分布的變化主要是遠處（20A°之外）的飽和分整體向礦物表面靠近，這很大程度上是由于礦物表面原子電荷減小導致的部分瀝青質的遠離，這也說明瀝青質對于礦物表面原子的電荷最為敏感。

為了進一步解釋上述現象，本研究計算了修改電荷前后瀝青質中三種小分子的相對濃度分布（如圖9 所示）和偶極矩（見表4）。

表4 修改電荷前后瀝青質三種小分子的偶極矩

圖9 修改電荷前后三種瀝青質分子的濃度分布

圖9 表明，瀝青質中的苯酚和噻吩總是位于礦物表面附近，而瀝青質- 吡咯則分布在較遠距離處。在修改電荷后，礦物表面附近的瀝青質- 苯酚及噻吩發(fā)生了明顯的遠離，位于較遠距離處的瀝青質-吡咯也表現為向更遠處擴散。

此外，根據表4 可得，在礦物表面原子電荷修改后，各瀝青質小分子的偶極矩均發(fā)生了明顯下降。這表明礦物表面原子電荷的變化同樣會影響瀝青質分子的極性。

因此，對于靜電能水平較高的瀝青- 礦物界面，礦物表面原子電荷對于瀝青- 礦物間相互作用的影響過程如下：礦物表面原子電荷的降低首先使礦物原子與瀝青分子間的靜電相互作用減弱，這導致瀝青分子中的極性組分（主要是瀝青質）遠離礦物表面；與此同時，極性分子本身的極性也會降低，這進一步弱化了瀝青分子與礦物表面間的靜電及范德華相互作用。

綜上所述，礦物表面的電荷性質及水平對模擬結果中的靜電能起決定作用，合理的原子電荷設置對于正確的模擬結果是至關重要的。

2.2 礦物表面基團

在自然條件下，表面懸鍵的補償大多是通過結合外部介質中的離子或分子來實現的[13]。礦物最常接觸的外部介質是空氣中的水分，當石英與水接觸時，表面會發(fā)生羥基化反應。羥基化反應原理示意圖如圖10 所示。

圖10 羥基化反應原理示意圖

羥基化SiO2表面已經被用于瀝青與集料黏附的水敏感性研究中[14-15]。在此將結合對本質的認知進一步改進礦物表面的羥基化處理方法，主要討論羥基的密度以及羥基中原子的電荷。如圖11 所示，SiO2晶體的（001）表面上的羥基密度為9.58 OH/nm2，與礦物表面懸鍵的密度相同，并且本文通過模擬獲得的羥基密度值與Koretsky 等[16]的測試結果非常接近。

圖11 S iO2 的羥基化表面

建議羥基的幾何參數采用如下設置：羥基中H與O 原子間的鍵長設置為1A°，Si-O-H 之間的鍵角為109.47°，上述兩個參數在模擬過程中保持固定。在之前的研究中，原子的電荷存在較大差異[17-18]。羥基中氫原子的電荷多采用水分子中H 原子電荷，本文中同樣采用該設置，H 原子電荷為0.41e，而氧原子的電荷則采用鍵增量計算，為-0.66e。表面的非飽和硅原子此時被飽和，電荷應為1.000e。

為了探究礦物表面羥基對于瀝青- 礦物黏附作用的影響機理，采用上述設置構建了羥基化SiO2（001）表面與AAA-1 瀝青組成的界面模型并運行模擬。除此之外，還模擬了未羥基化的SiO2（001）表面與AAA-1 瀝青組成的界面模型，該模型中表面硅原子的電荷采用鍵增量重新計算以表征礦物表面懸鍵未得到補償的狀態(tài)。模擬完成后計算兩個模型的結合能，結果見表5。

表5 羥基化前后AAA-1-S iO2 模型的結合能

表5 中的結果表明，羥基化后模型整體的結合能并未發(fā)生明顯變化，但該結果是由范德華能的明顯升高以及靜電能的顯著降低共同導致的，這意味著礦物表面的羥基對瀝青- 礦物間的相互作用有著重要影響。

為了進一步探明該現象的原因，同樣計算兩種SiO2表面上方四組分的濃度分布，如圖12 所示?？偟脕碚f，礦物表面羥基化后，瀝青的四組分在整體上均表現為向表面靠近，這表明礦物表面的羥基對于瀝青中的極性和非極性分子都有更強的吸引作用。相關的基礎研究同樣表明，礦物表面的羥基可以為瀝青中許多類型的官能團（酮、羧酸等）提供吸附位點，瀝青中的非極性烷烴和芳香族分子由于礦物表面羥基的存在也很容易吸附在礦物表面[19]。特別的是，盡管礦物表面羥基使得瀝青分子更加靠近礦物表面，瀝青分子與礦物表面間的靜電能卻還是出現了大幅下降，這是由于羥基化后SiO2表面硅原子被飽和，硅烷醇（Si-OH）基團整體呈電中性導致的。

圖12 礦物表面羥基化前后瀝青四組分濃度分布

綜上所述，礦物表面羥基的存在增強了礦物表面與瀝青分子間的范德華相互作用，使瀝青分子更加靠近礦物，而當礦物表面存在較高水平的電荷密度時，羥基的存在也將會導致靜電相互作用顯著下降。

盡管羥基化SiO2表面使得瀝青分子整體上更加靠近，其對于小分子構型的影響仍尚不明確。因此，本研究計算了SiO2表面羥基化前后相對濃度變化最為明顯的瀝青質中三種小分子的偶極矩，結果見表6。其中3 個瀝青質-苯酚分子的偶極矩均表現為下降，而3 個瀝青質- 噻吩分子的偶極矩則出現了不同程度的上升，兩種分子均處于礦物表面附近，但分子的極性卻呈現完全相反的變化趨勢。這是由于羥基化后，羥基中O 原子較強的電負性使得羥基化的SiO2表面帶有較低水平的負電荷，與未羥基化SiO2表面由于Si 原子導致的較高水平的正電荷完全相反。因此，對于帶有O 原子（負電）的瀝青質-苯酚分子，其與羥基化礦物表面間的靜電相互作用更弱；而對于帶有S 原子（正電）的瀝青質- 噻吩分子，其與羥基化礦物表面間的靜電相互作用則更強。瀝青質-吡咯分子由于距離礦物表面距離較遠，兩個分子的極性變化趨勢并無明顯規(guī)律。

表6 礦物表面羥基化前后瀝青質分子偶極矩

需要進一步說明的是，羥基化反應后，生成的＞SiOH（常寫為＞SOH）稱為石英的表面位，在水存在的情況下，這些表面位類似于化學物質的基團，將發(fā)生表面離子化反應，常見的離子化反應有：＞SOH+H+=SOH+以及＞SO-+H+=SOH。自然條件下，離子化的表面會與介質中的其他無機離子或有機絡離子進一步發(fā)生配位或配合反應，因此，羥基化的礦物表面并不穩(wěn)定，最終礦物表面的基團及電性通常受外部介質的PH 值影響。同樣的，在COMPASS 力場中無法考慮上述反應的發(fā)生，因此，礦物表面的羥基化只是一種折衷的處理方法。在瀝青- 集料體系中，可以結合羥基化方法以及手動分配原子電荷的方式構建更加合理的礦物模型。

3 結論

本研究基于分子模擬技術從礦物表面電荷和礦物表面基團兩個角度出發(fā)探究礦物表面性質對瀝青-集料黏附性的影響，得到如下主要結論：

（1）礦物表面原子及其電荷決定了瀝青與礦物間的靜電相互作用，并將進一步影響瀝青分子的分布及空間構型。

（2）礦物表面較高的剩余電荷能夠增強瀝青與礦物間的黏附性，吸引瀝青中極性分子靠近礦物表面的同時還能夠增強瀝青極性分子本身的極性。

（3）礦物模型表面羥基化能夠顯著提高瀝青與礦物模型間的范德華相互作用，但同時使得靜電相互作用大幅降低，對瀝青與礦物模型間總結合能的影響并不明顯。