湯淑芳 ，龍 鷹 ，黃東雪 ，蔣紹軍 ，陳春林 ，梁興華

（1.柳州工學(xué)院汽車工程學(xué)院，廣西 柳州 545005；2.廣西科技大學(xué)機(jī)械與汽車工程學(xué)院，廣西 柳州 545006）

0 引言

固態(tài)鋰電池采用固體電解質(zhì)替換傳統(tǒng)的電解液和隔膜，具有能量密度高、循環(huán)壽命好和安全性高等優(yōu)點(diǎn)[1-2]。其中固體電解質(zhì)是全固態(tài)鋰電池的主要材料之一，對(duì)電池壽命、熱穩(wěn)定性和多種電化學(xué)特性起決定性作用。因此，改善鋰電池安全性問題的主要方法之一就是研發(fā)用于全固態(tài)鋰電池的固態(tài)電解質(zhì)。目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)于提升固態(tài)電解質(zhì)性能開展了大量的研究，并取得了一定的研究成果[3-10]。

課題組通過UV 光固化法將光引發(fā)劑1173、光催化劑HDDA、單體425、1 Mol LiTFSI +DOL/DME（1∶1）電解液和甲基磺酸基酰基吡咯雙三氟Pyr13TFSI（離子液體）的混合溶液涂敷在鋰片的表面，形成防止鋰片氧化的薄膜，提高離子導(dǎo)電性，構(gòu)建出用于實(shí)際的空氣穩(wěn)定鋰片。并通過XRD 衍射圖譜、掃描電鏡、拉曼光譜等表征鋰片和改性鋰片的物理性能。將鋰片和改性鋰片放置在空氣中2 h，觀察其空氣穩(wěn)定性和質(zhì)量變化情況。為了檢測(cè)改性鋰片裝配電池的性能，采用石墨烯的添加量為0.4wt%，PVDF-LiClO4-Graphene 固體聚合物電解質(zhì)膜與磷酸鐵鋰正極、改性鋰片負(fù)極裝配了LFP/PLG/GLi 電池，觀察其倍率和循環(huán)性能的變化情況。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與藥品

實(shí)驗(yàn)儀器的型號(hào)/規(guī)格如表1 所示，實(shí)驗(yàn)藥品的名稱、化學(xué)式或縮寫、規(guī)格、生產(chǎn)廠家如表2所示。

表1 實(shí)驗(yàn)儀器

表2 實(shí)驗(yàn)藥品

1.2 改性鋰金屬負(fù)極片的制備

首先，在燒杯中緩慢滴加0.75 g 的光催化劑HDDA，0.25 g 的光引發(fā)劑1173 以及1 g 的單體425，持續(xù)攪拌5 min，然后將混合好的上述溶液放進(jìn)手套箱中。在手套箱中，用膠頭滴管向上述溶液中加入10 滴N-甲基-N-丙甲基磺酸基酰基吡咯雙三氟（離子液體），50 滴1 Mol LiTFSI +DOL/DME（1∶1）的電解液，攪拌均勻。最后，把鋰片平鋪在聚四氟乙烯的板子上。用膠頭滴管吸取制備好的溶液并依次滴在鋰片表面，通過UV 光固化法，使用紫外光敏燈照射鋰片120 s 后，將會(huì)在鋰片表面形成一層保護(hù)膜，從而獲得實(shí)驗(yàn)所需的改性鋰片，文中簡(jiǎn)稱為GLi。

1.3 正極極片的制備

正極極片的制備主要包含混漿和涂覆兩個(gè)工藝流程，首先，按照8∶1∶1 的比例量取干燥磷酸鐵鋰、碳粉、聚偏氟乙烯，將聚偏氟乙烯和少量N-甲基吡咯烷酮溶液在燒杯中充分溶解，并向其中注入研磨45 min 的磷酸鐵鋰和碳粉混合粉末，攪拌5 h 完成混漿工序，然后將混合好的溶液涂覆于正極片上，烘干剪切，獲得直徑為16 mm 的正極片。磷酸鐵鋰正極片活性物質(zhì)的質(zhì)量為2.5 mg～3 mg。

1.4 材料表征技術(shù)

1.4.1 X射線衍射分析

X 射線衍射分析是通過將X 射線映照到晶體上發(fā)生散射，得到與所制試樣的結(jié)晶結(jié)構(gòu)一一對(duì)應(yīng)的特征峰，即對(duì)實(shí)驗(yàn)樣品內(nèi)部原子進(jìn)行空間結(jié)構(gòu)分析。衍射X射線滿足布拉格（W. L. Bragg）方程：

式中，λ是X射線的波長(zhǎng)，θ是衍射角，n是整數(shù)。

課題組通過型號(hào)為D X-2 7 0 0 的X 射線衍射儀（X-Ray Diffractomer, XRD）測(cè)得試樣樣本的晶體結(jié)構(gòu)。試樣運(yùn)用Cu-K 輻射，其中，管電壓的值是40 kV，管電流的值是30 mA。掃描角度區(qū)域是10°～90°，掃描速率是0.02°/min。

1.4.2 掃描電子顯微鏡

掃描電子顯微鏡（SEM）是通過具有很高能量的集中電子輻射實(shí)驗(yàn)樣品表面，從而得到實(shí)驗(yàn)所需的實(shí)驗(yàn)樣本的形貌、組成和晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)等信息。課題組通過型號(hào)為JSM-7001F 的掃描電子顯微鏡觀察了實(shí)驗(yàn)樣本的形貌。能譜儀（EDS）通常和掃描電子顯微鏡并用，從而獲得實(shí)驗(yàn)所需的元素種類進(jìn)行定性定量的分析。

1.4.3 熱重分析

熱重分析（T G 或T G A）是分析試樣質(zhì)量隨溫度改變情況，從而獲得材料的組成成分和熱穩(wěn)定性的一種熱分析技術(shù)。課題組通過型號(hào)為NetzschF3Tarsus 的熱重分析儀觀察材料隨溫度增加的失重情況，從而判斷材料的熱穩(wěn)定性。其中，檢測(cè)溫度范圍是30 ℃～800 ℃，升溫速率是10 ℃/min。

1.4.4 拉曼光譜

拉曼光譜（Raman Spectrometer）是對(duì)分子結(jié)構(gòu)展開探究的研究方法，它是散射光譜。課題組通過型號(hào)為ATR8000的拉曼光譜儀對(duì)固體電解質(zhì)材料的物質(zhì)成分進(jìn)行判定和確認(rèn)，掃描范圍為1 200 cm-1～2 200 cm-1。

1.5 全固態(tài)電池的電化學(xué)性能測(cè)試

電池的充放電、倍率和循環(huán)測(cè)試是采用新威測(cè)試儀測(cè)定的，電壓范圍為2.8 V～4.2 V。固態(tài)鋰電池的交流阻抗測(cè)試是運(yùn)用電化學(xué)工作站開展的，測(cè)試頻率范圍是10-1Hz～105Hz，振幅為10 mV。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 改性鋰金屬負(fù)極的形貌和物相分析

2.1.1 微觀形貌分析

利用掃描電子顯微鏡觀察鋰片和改性鋰片，其微觀形貌圖如圖1 所示，由圖1（a）可知在鋰片表面存在很多影響鋰離子遷移的菜花狀凸起的鋰枝晶，然而圖1（b）中改性鋰片的表面未發(fā)現(xiàn)菜花狀的鋰枝晶，說明采用UV 光固法制備的鋰片能有效抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。且改性鋰片表面呈網(wǎng)狀，分布了很多5 μm 左右的孔洞，說明改性鋰片不僅對(duì)原本鋰片起到了保護(hù)作用，而且其表面的孔洞對(duì)鋰金屬電池中鋰離子的傳輸有一定的積極作用。

圖1 鋰片和改性鋰片的SEM表面圖譜

2.1.2 XRD衍射圖譜分析

依據(jù)如圖2 所示的鋰片和改性鋰片的XRD 圖譜可知，鋰片在2θ=20°、32°、36°和52°附近可以觀察到其特征衍射峰，而改性后的鋰片（GLi）在20°～90°掃描角度區(qū)域未出現(xiàn)特征峰，其特征峰值出現(xiàn)在15°附近，屬于C 的特征峰，且峰強(qiáng)度要低于原本鋰片，這是因?yàn)楸Ｗo(hù)層覆蓋在鋰片上，且保護(hù)層中的光催化劑HDDA、光引發(fā)劑1173 和單體425 分散較均勻，能有效降低鋰片的結(jié)晶度，提高鋰片的空氣穩(wěn)定性。

圖2 鋰片和改性鋰片的XRD圖譜

2.1.3 拉曼光譜分析

根據(jù)如圖3 所示的鋰片和改性鋰片的拉曼光譜圖可知，鋰片在1 311 cm-1和1 552 cm-1處有兩個(gè)不同的峰，改性鋰片兩個(gè)特征峰的峰強(qiáng)度比原本鋰片均增強(qiáng)，這種強(qiáng)度變化可能是由于光催化劑HDDA、光引發(fā)劑1173、單體425、電解液和離子液體之間的相互作用所致，加入保護(hù)層后，改性鋰片的結(jié)晶度反而增高了。這可能也是下文使用改性鋰片進(jìn)行相關(guān)電化學(xué)測(cè)試時(shí)性能均有所下降的主要原因。

圖3 鋰片和改性鋰片的拉曼光譜圖

2.2 改性鋰金屬負(fù)極的空氣穩(wěn)定性能

2.2.1 改性鋰金屬空氣中形態(tài)演化

如圖4 所示，將裸露的鋰片和改性的鋰片暴露在空氣中120 min。發(fā)現(xiàn)，裸露的鋰片一開始便發(fā)生氧化，5 min 后，大部分已經(jīng)氧化成藍(lán)色。隨后，鋰片便全部氧化成藍(lán)色。而經(jīng)過改性的鋰片，可以看到，在空氣中放置90 min 都沒有明顯變化，120 min 后，鋰片的周圍才開始發(fā)生氧化。這說明，改性后的鋰片在空氣中具有很好的空氣穩(wěn)定性，能夠?qū)崿F(xiàn)鋰電池在空氣中的裝配，解決了鋰電池在手套箱中裝配困難、手套箱使用成本高等問題。

圖4 鋰片和改性鋰片在空氣中暴露0～120 min的照片

2.2.2 改性鋰金屬空氣中質(zhì)量變化

將鋰片和改性鋰片在空氣中暴露2 h，其質(zhì)量變化如圖5 所示，鋰片質(zhì)量增加約45%，而經(jīng)過改性的鋰片質(zhì)量幾乎沒有變化，說明改性后的鋰片2 h 內(nèi)幾乎沒有發(fā)生氧化反應(yīng)，解決了活潑金屬鋰片在空氣中易氧化的問題，使鋰片在空氣中具有足夠的穩(wěn)定性。

圖5 鋰片和改性鋰片在空氣中暴露2 h質(zhì)量的變化

2.3 LFP/PVDF-LiClO4-Graphene/GLi 電池的電化學(xué)性能

2.3.1 充放電性能測(cè)試

圖6 顯示了使用原本鋰片裝配的LFP/PLG/Li 電池和使用改性鋰片裝配的LFP/PLG/GLi 電池在0.1C時(shí)的充放電比容量。由圖6 可知改性前后裝配的鋰電池充放電電壓平臺(tái)相差不大，但改性后的鋰電池充放電比容量相比原來的要低，充放電比容量由123mAh·g-1和119 mAh·g-1降低為105 mAh·g-1和91 mAh·g-1。這表明，使用改性鋰片裝配的LFP/PLG/GLi 電池在0.1C 時(shí)的充放電性能差于使用原本的金屬鋰片裝配的LFP/PLG/Li 電池。

圖6 LFP/PLG/Li 電池和LFP/PLG/GLi電池在0.1C下的首次充放電曲線

2.3.2 倍率性能測(cè)試

圖7 顯示了使用原本鋰片裝配的LFP/PLG/Li 電池和使用改性鋰片裝配的LFP/PLG/GLi 電池的倍率性能，由圖7 可知LFP/PLG/GLi 電池的倍率性能低于LFP/PLG/Li 電池，這表明，使用改性鋰片裝配的LFP/PLG/GLi 電池的倍率性能差于使用原本的金屬鋰片裝配的LFP/PLG/Li電池的倍率性能。

圖7 LFP/PLG/Li電池和LFP/PLG/GLi電池的倍率性能

2.3.3 循環(huán)性能測(cè)試

圖8 顯示了使用原本鋰片裝配的LFP/PLG/Li 電池和使用改性鋰片裝配的LFP/PLG/GLi 電池在0.2C下循環(huán)500 圈的長(zhǎng)循環(huán)性能。可以看到，LFP/PLG/Li電池的放電比容量大于LFP/PLG/GLi 電池的放電比容量。這可能是因?yàn)楦男凿嚱饘儇?fù)極表面保護(hù)層在一定程度上阻礙了鋰離子的傳輸。在0.2C 下，LFP/PLG/Li 電池和LFP/PLG/GLi 電池的首次放電容量分別為97 mAh·g-1和63 mAh·g-1，這說明，改性后的鋰金屬負(fù)極裝配的LFP/PLG/GLi 電池在提高了空氣穩(wěn)定性的基礎(chǔ)上，依舊維持了65%的放電比容量。500 圈循環(huán)后，LFP/PLG/Li 電池的放電比容量是61 mAh·g-1，而LFP/PLG/GLi 電池在100 圈循環(huán)后，放電比容量就約為0 mAh·g-1。這表明，使用改性鋰片裝配的LFP/PLG/GLi 電池的循環(huán)性能差于使用原本的金屬鋰片裝配的LFP/PLG/Li電池的循環(huán)性能。

圖8 LFP/PLG/Li電池和LFP/PLG/GLi電池的循環(huán)性能

3 結(jié)論

綜上所述，課題組通過UV 光固化法使用紫外光將光引發(fā)劑1173、光催化劑HDDA、單體425、電解液和離子液體的混合溶液涂敷在鋰片表面，形成一層保護(hù)膜。通過掃描電鏡觀察鋰片和改性鋰片的表面微觀形貌發(fā)現(xiàn)，改性鋰片表面未出現(xiàn)菜花狀的鋰枝晶，其表面呈網(wǎng)狀，有很多5 μm 左右的孔洞，表明改性鋰片不僅對(duì)原本鋰片起到了保護(hù)作用，而且其表面的孔洞對(duì)鋰金屬電池鋰離子的傳導(dǎo)具有一定的積極作用。將鋰片和改性鋰片在空氣中放置2 h 觀察改性前后鋰片的變化，發(fā)現(xiàn)改性鋰片相對(duì)原鋰片推遲了表面氧化出現(xiàn)的時(shí)間，且改性的鋰片在空氣中放置2 h后質(zhì)量幾乎沒有變化，這說明，改性后的鋰片在空氣中具有很好的穩(wěn)定性，解決了活潑金屬鋰片在空氣中易氧化的問題。

同時(shí)對(duì)改性前后鋰片的電池性能展開分析，發(fā)現(xiàn)改性鋰片裝配電池的倍率、循環(huán)性能均低于原本的金屬鋰片裝配的電池。但電解液和離子液體的加入，提高了離子導(dǎo)電性，使改性后的鋰金屬負(fù)極不僅在空氣具有足夠空氣穩(wěn)定性，可以滿足鋰金屬電池在空氣中的裝配，而且具有一定的性能。研究發(fā)現(xiàn)，改性后的鋰金屬負(fù)極裝配的LFP/PLG/GLi 電池在0.2C 下仍然保持了65%的放電比容量。