陳根生

(陜西延長石油(集團)有限責任公司延長氣田采氣五廠,陜西 延安 717300)

CO2泡沫注入是一種提高原油采收率(EOR)的有效方法,可以克服CO2注入的局限性,如波及效率低、重力超控和黏性指進等[1]。表面活性劑作為發(fā)泡劑時,通過降低界面張力(IFT)和毛細管力促進泡沫產(chǎn)生,但表面活性劑泡沫并不穩(wěn)定,需引入納米粒子(NPs)作為助劑,通過增加泡沫層的黏度來提升表面活性劑泡沫的穩(wěn)定性[2-3]。納米粒子可以吸附在氣液界面上,其中疏水性納米粒子在氣液界面擴散,而親水性納米粒子則沉淀在薄膜內(nèi)部[4-6],以提高泡沫的穩(wěn)定性。當體系存在疏水性納米粒子時,泡沫的穩(wěn)定性可能高于存在親水性納米粒子,這是由于界面吸附的疏水性納米粒子有助于氣泡克服較高的內(nèi)壓。

對納米粒子進行表面修飾可以提高泡沫的穩(wěn)定性[7-8]。由于氨基能與CO2結(jié)合,可利用氨去除天然氣中CO2氣體[9-13],且氨能在低壓下捕獲CO2[14]。利用氨基對納米粒子進行表面修飾可以增強納米粒子在CO2-液體界面上的吸附,從而提高CO2泡沫的穩(wěn)定性[15-18]。鑒于此,作者采用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)對SiO2納米粒子進行改性,得到改性SiO2納米粒子,通過FTIR和接觸角分析對其進行表征,并通過靜態(tài)實驗考察十二烷基硫酸鈉(SDS)溶液、SiO2-SDS納米流體、改性SiO2-SDS納米流體在有、無氯化鎂存在下對CO2泡沫的起泡性、發(fā)泡性和穩(wěn)定性的影響。

1 實驗

1.1 試劑

SiO2納米粒子(純度>99%)、氧化鋅(ZnO)納米粒子(純度>99%)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),西格瑪奧德里奇(上海)貿(mào)易有限公司;十二烷基硫酸鈉(SDS)(在25 ℃水中的臨界膠束濃度為0.236%)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)、氯化鎂、甲苯、乙醇,西安全盛化工有限公司;二氧化碳(純度≥99.99%),西安億澤氣體公司。

1.2 改性SiO2納米粒子的制備

將2.5 g SiO2納米粒子加入到150 mL甲苯中,制成懸浮液;再加入2.5 g APTES,室溫攪拌12 h后,3 000 r·min-1離心10 min;沉淀用乙醇(50 mL)洗滌2次,置于70 ℃烘箱中干燥1 h,得到改性SiO2納米粒子。

1.3 納米流體的制備

將一定量的納米材料(SiO2納米粒子、改性SiO2納米粒子、ZnO納米粒子)和SDS加入到適量蒸餾水中,超聲分散30 min,得到均勻的納米流體(SiO2納米流體、改性SiO2納米流體、ZnO納米流體)。

1.4 納米流體的表征

對APTES、SiO2納米粒子、改性SiO2納米粒子進行FTIR全波長掃描,掃描范圍500～4 000 cm-1。

將PMMA用蒸餾水洗滌后于100 ℃下干燥24 h,分別用質(zhì)量濃度0.05%的SiO2納米流體和改性SiO2納米流體在70 ℃下處理24 h,測定界面接觸角。

分別采用動態(tài)光散射法和Zeta電位分析儀測定SiO2納米流體(0.1%)、改性SiO2納米流體(0.1%)和ZnO納米流體(0.05%)的粒徑和Zeta電位,以評價納米流體的穩(wěn)定性。

1.5 泡沫特性評價

1.5.1 起泡性和發(fā)泡性測試

對表面活性劑溶液以及納米粒子-表面活性劑體系進行起泡性和發(fā)泡性測試。分別將4 mL的SDS溶液、SiO2-SDS納米流體、改性SiO2-SDS納米流體(SiO2和SDS的質(zhì)量分數(shù)分別為0.05%和0.15%)置于試管中,振蕩1 min后,記錄泡沫高度。通過靜態(tài)實驗測定泡沫體積達到200 mL所需的時間。

1.5.2 穩(wěn)定性測試

將50 mL納米流體注入到刻度圓筒中,通過噴霧器將CO2氣體分別以20 mL·min-1和40 mL·min-1的速率注入到納米流體中,形成泡沫;當鋼瓶中產(chǎn)生200 mL CO2泡沫時,停止噴射,在泡沫分解過程中記錄CO2泡沫體積隨時間的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

APTES、SiO2納米粒子和改性SiO2納米粒子的FTIR圖譜如圖1所示。

圖1 APTES、SiO2納米粒子和改性SiO2納米粒子的FTIR圖譜

從圖1可以看出,在改性SiO2納米粒子的FTIR圖譜中可以觀察到APTES、SiO2納米粒子的特征吸收峰,證明APTES對SiO2納米粒子改性成功。

2.2 接觸角分析(表1)

表1 PMMA表面的空氣-水和油-水界面接觸角

從表1可以看出,與SiO2納米粒子表面改性相比,改性SiO2納米粒子改變了PMMA表面的潤濕性,空氣-水界面接觸角從87°增至128°,油-水界面接觸角從70°增至180°。表明PMMA經(jīng)改性SiO2納米粒子表面改性后,其在油-水體系中更親油,在空氣-水體系中更親氣。

2.3 納米流體的粒徑和Zeta電位

采用動態(tài)光散射法測得SiO2納米流體(0.1%)、改性SiO2納米流體(0.1%)和ZnO納米流體(0.05%)的平均粒徑分別為117.0 nm、222.6 nm和312.9 nm。

采用Zeta電位分析儀測得SiO2納米流體(0.1%)、改性SiO2納米流體(0.1%)和ZnO納米流體(0.05%)的Zeta電位分別為-44.8 mV、32.5 mV和-12.1 mV。通常,Zeta電位的絕對值越大(尤其是>30 mV),粒子聚集的趨勢越小。由于ZnO納米流體的Zeta電位絕對值比SiO2納米流體、改性SiO2納米流體的小,因此,ZnO納米粒子更易聚集,SiO2納米流體和改性SiO2納米流體更穩(wěn)定。此外,由于-NH2的影響,在SiO2表面接枝APTES使改性SiO2納米流體的Zeta電位從高負值變?yōu)楦哒怠?/p>

2.4 起泡性和發(fā)泡性

對SDS溶液、SiO2-SDS納米流體和改性SiO2-SDS納米流體進行了起泡性和發(fā)泡性測試。結(jié)果顯示,3種體系在有、無氯化鎂存在下的泡沫高度均為11 cm。

SDS溶液、SiO2-SDS納米流體和改性SiO2-SDS納米流體在無氯化鎂存在下泡沫(200 mL)形成時間分別為12 min、13 min、15.2 min,在氯化鎂存在下的泡沫形成時間分別為13 min、19 min、22 min。表明,無論氯化鎂存在與否,在SDS溶液中形成泡沫的時間均比在SiO2-SDS納米流體和改性SiO2-SDS納米流體中的短,說明SDS溶液的起泡性高于SiO2-SDS納米流體和改性SiO2-SDS納米流體。

推測SDS質(zhì)量濃度會影響體系的起泡性和發(fā)泡性。在SDS的臨界膠束濃度下,體系中加入SiO2納米粒子可以減少SDS在溶液中的自由單體。隨著SDS質(zhì)量濃度的減小,泡沫的形成速率降低,但泡沫穩(wěn)定性有所提高。改性SiO2納米粒子的表面電荷為正值(32.5 mV),這意味著改性SiO2納米粒子對表面活性劑(陰離子表面活性物質(zhì))的親和力高于SiO2納米粒子。因此,改性SiO2-SDS納米流體的起泡性小于SiO2-SDS納米流體。

2.5 CO2泡沫穩(wěn)定性

2.5.1 SiO2和改性SiO2對CO2泡沫穩(wěn)定性的影響

當表面活性劑濃度低于臨界膠束濃度時,隨著表面活性劑濃度的增加,表面張力逐漸降低,液膜濾失率降低;當表面活性劑濃度高于臨界膠束濃度時,隨著表面活性劑濃度的增加,表面張力保持不變,但液膜的濾水時間可能會縮短。研究發(fā)現(xiàn),當表面活性劑濃度高于臨界膠束濃度時,泡沫穩(wěn)定性改善不大。

當SDS質(zhì)量濃度為臨界膠束濃度,SiO2納米粒子質(zhì)量濃度分別為0.04%、0.05%、0.06%、0.07%、0.10%、0.15%、0.20%時,SiO2-SDS納米流體、改性SiO2-SDS納米流體的泡沫半衰期如圖2所示。

圖2 含不同質(zhì)量濃度SiO2的SiO2-SDS納米流體(a)、改性SiO2-SDS納米流體(b)的泡沫半衰期

從圖2可以看出,與SDS溶液(半衰期80 min)相比,SiO2-SDS納米流體、改性SiO2-SDS納米流體的泡沫半衰期均有所延長。當SiO2納米粒子質(zhì)量濃度為0.06%時,SiO2-SDS納米流體的泡沫半衰期從80 min延長至120 min;當改性SiO2納米粒子濃度為0.05%時,改性SiO2-SDS納米流體的半衰期延長至140 min。

泡沫可以通過3種機制破裂,包括氣泡之間的液體相排出、氣泡合并和氣泡歧化。在SiO2納米粒子存在下,SiO2納米粒子被捕獲在泡沫層中,并提供了空間位阻,可防止泡沫膜變薄、延遲氣泡合并,提高了泡沫的穩(wěn)定性。SiO2納米粒子具有親水性,大部分留在水相中,很少進入氣液界面;相反,由于改性SiO2納米粒子具有疏水性,進入氣液界面后被吸附在泡沫薄層周圍,抑制氣泡合并和氣泡歧化。通過APTES對SiO2進行表面改性制備了疏水性和氣濕性的改性SiO2納米粒子,其可以通過界面粒子之間的靜電作用提高泡沫的穩(wěn)定性。

2.5.2 SDS質(zhì)量濃度對CO2泡沫穩(wěn)定性的影響

當SDS質(zhì)量濃度從0.236%(臨界膠束濃度)增至0.472%時,SiO2-SDS納米流體的泡沫半衰期從120 min延長至150 min,改性SiO2-SDS納米流體的泡沫半衰期從140 min延長至270 min。即在SiO2、改性SiO2納米粒子存在下,SDS質(zhì)量濃度高于臨界膠束濃度時,可以得到更穩(wěn)定的CO2泡沫。

2.5.3 氯化鎂對CO2泡沫穩(wěn)定性的影響

將質(zhì)量濃度0.1%的氯化鎂溶液分別加入到SDS溶液、SiO2-SDS納米流體和改性SiO2-SDS納米流體中,其中SiO2和SDS的質(zhì)量濃度分別為0.05%和0.236%,對納米流體進行靜態(tài)測試,結(jié)果如圖3所示。

圖3 氯化鎂存在下,SDS溶液、SiO2-SDS納米流體和改性SiO2-SDS納米流體的泡沫半衰期

從圖3可以看出,氯化鎂存在下,SDS溶液、SiO2-SDS納米流體和改性SiO2-SDS納米流體的泡沫穩(wěn)定性均降低,其中SiO2-SDS納米流體的泡沫半衰期縮短至30 min,比SDS溶液的泡沫半衰期(70 min)更短,而改性SiO2-SDS納米流體的泡沫半衰期(90 min)最長。這是由于,體系中電解質(zhì)的存在加快了SiO2納米粒子的聚集,導致顆粒粒徑更大,降低了顆粒對泡沫穩(wěn)定性的影響。在懸浮液中,顆粒被靜電雙層包圍,顆粒的穩(wěn)定性是靜電斥力、空間斥力和范德華力之間平衡的函數(shù)。電解液與靜電雙層厚度的減薄相一致,可以減小排斥力,從而加速粒子的聚集。電解液會壓縮靜電雙層,從而降低納米流體的穩(wěn)定性;此外當SiO2納米粒子質(zhì)量濃度大于0.01%時,氯化鎂對SiO2納米粒子失穩(wěn)的影響非常明顯。

2.5.4 CO2注入速率對泡沫穩(wěn)定性的影響

在SiO2、改性SiO2、SDS的質(zhì)量濃度分別為0.06%、0.05%、0.236%的條件下,考察CO2注入速率對SiO2-SDS納米流體和改性SiO2-SDS納米流體泡沫穩(wěn)定性的影響。結(jié)果顯示,當CO2注入速度從20 mL·min-1升至40 mL·min-1時,SiO2-SDS納米流體的泡沫半衰期從119.447 min縮短至59.7 min,改性SiO2-SDS納米流體的泡沫半衰期從140.9 min縮短至80.3 min。值得注意的是,泡沫溶液中氣泡的持久性越長,氣液界面達到平衡狀態(tài)所需的時間就越長。在較低的CO2注入速率下,氣泡在發(fā)泡混合物中的停留時間延長,使得表面活性劑SDS單體有更多的時間包圍氣泡,氣液界面上存在的表面活性劑單體的數(shù)量增加。因此,降低氣體注入速率有利于提高泡沫穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

通過靜態(tài)實驗研究了SDS溶液、SiO2-SDS納米流體、改性SiO2-SDS納米流體在有、無氯化鎂存在下對CO2泡沫的起泡性、發(fā)泡性和穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明:經(jīng)改性SiO2納米粒子表面改性的PMMA表面在油-水體系中更親油,在空氣-水體系中更親氣;改性SiO2納米粒子的表面行為促進了其向氣液界面的遷移,提高了CO2泡沫的穩(wěn)定性;與SDS溶液(質(zhì)量濃度0.236%,半衰期80 min)相比,SiO2(質(zhì)量濃度0.06%)-SDS納米流體、改性SiO2(質(zhì)量濃度0.05%)-SDS納米流體的泡沫半衰期均有所延長,分別延長至120 min、140 min;當SDS質(zhì)量濃度從0.236%增至0.472%時,改性SiO2-SDS納米流體的泡沫半衰期從140 min延長至270 min;在氯化鎂存在下,改性SiO2-SDS納米流體的泡沫半衰期可達90 min。