劉建芳， 趙浩成， 梁芳楠， 尤雪瑞， 周 琨

（山西能源學(xué)院能源化學(xué)與材料工程系, 晉中 030600）

透明電極（TCs）是各種光電設(shè)備中必不可少的組成元件， 如太陽能電池［1，2］、 透明加熱器［3］、 有機(jī)發(fā)光二極管［4］、 顯示屏［5］和超級電容器［6］等. 傳統(tǒng)的透明電極主要由銦錫氧化物（ITO）沉積在透明基底上制備而成， 盡管應(yīng)用廣泛， 但由于銦資源稀缺［7］、 制備成本高［8］、 在紅外光譜窗口區(qū)有很強(qiáng)的吸收特性［9］以及本身的脆性與柔性設(shè)備不兼容［10］等缺點(diǎn)， 使其難以成為理想的TCs. 研究者們研發(fā)了多種替代ITO的材料， 如碳納米管、 石墨烯、 金屬網(wǎng)格和金屬納米線等均可以制備成TCs［11～13］. 其中， 由于銀納米線（Ag NWs）薄膜具有溶液的可加工性、 高透過率、 優(yōu)異的導(dǎo)電性和柔韌性， 成為最有前途的新一代柔性透明電極［14］.

采用不同的試劑可以合成出具有不同結(jié)晶度、 尺寸和長徑比的Ag NWs， 這些特性最終會(huì)影響TCs的光學(xué)/電學(xué)性能［15～17］. 合成高長徑比的Ag NWs 是開發(fā)高性能TCs 的有效途徑， 因?yàn)橛纱酥苽涞耐该麟姌O能夠同時(shí)具有良好的導(dǎo)電性和透過率. 目前廣泛采用的合成方法為多元醇還原法［18］. 在多元醇還原法合成Ag NWs的過程中， 為了提高Ag NWs的長徑比， 研究者們提出多種減小Ag NWs直徑的方法.如， 在反應(yīng)體系中選擇性地加入還原劑（安息香［19］）提高Ag+的還原速率， 增加反應(yīng)體系中成核數(shù)量， 以降低Ag NWs的直徑. 但是， 由于以上還原劑在反應(yīng)過程中產(chǎn)生的自由基很容易被體系中的氧氣分子氧化失活， 因此反應(yīng)體系必須始終保持無氧狀態(tài)， 對設(shè)備要求較高， 不適合產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn). 為了簡化反應(yīng)裝置， Choi等［20］在反應(yīng)體系中加入二硫化鎢（WS2）納米片， 其可以作為還原劑和成核劑提高Ag+的還原和成核， 最終合成超細(xì)的Ag NWs. 但是， WS2納米片的化學(xué)剝離需要在正丁基鋰溶劑中進(jìn)行， 此溶劑在空氣中會(huì)自燃， 因此整個(gè)反應(yīng)需要在手套箱中進(jìn)行， 制備成本較高.

本工作提出了用化學(xué)剝離法合成的MXene輔助合成Ag NWs， 通過控制MXene納米片的尺寸合成了不同直徑的Ag NWs. 通過高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）研究了Ag NWs 的合成機(jī)制以及MXene在反應(yīng)體系中充當(dāng)還原劑和成核劑的作用， 為制備高質(zhì)量的Ag NWs提供了一種可行思路.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

碳化鋁鈦（Ti3AlC2， MAX）， 分析純， 中國十一科技有限公司； 氟化鋰（LiF）， 分析純， 阿拉丁試劑有限公司； 硝酸銀（AgNO3）、 濃鹽酸（HCl）、 聚乙烯吡咯烷酮（PVP，Mw=4×104， K30）和CuCl2， 分析純， 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司； 乙醇， 分析純， 上海泰坦科技有限公司； 聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜（厚度0.125 mm）， 上海飛霞橡膠五金有限公司. 實(shí)驗(yàn)用水均為超純水（電阻率≥18.2 MΩ·cm）， 所有原材料和試劑使用前均未作進(jìn)一步提純.

UV-1800型紫外-可見分光光度計(jì)， 日本 Shimadzu公司； ΣIGMA型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），德國Zeiss 公司； JEM-2100F 型透射電子顯微鏡（TEM）， 日本JEOL 公司； XRD-6100 型X 射線粉末衍射儀（CuKα射線）， 日本Shimadzu公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 化學(xué)剝離法制備二維Ti3C2TX（MXene）納米片 通過選擇性地蝕刻MAX相中的Al層來制備化學(xué)剝離的MXene 納米片［21，22］. 首先， 將LiF（2 g）加入鹽酸溶液（9 mol/L， 40 mL）中， 充分?jǐn)嚢?0 min 使其混合均勻； 然后， 將MAX粉末（2 g）緩慢倒入上述混合溶液中， 于35 ℃緩慢攪拌反應(yīng)24 h； 接下來， 將所得產(chǎn)物在10000 r/mim 轉(zhuǎn)速下離心30 min， 并用超純水反復(fù)洗滌去除多余的反應(yīng)產(chǎn)物， 直到pH值為中性； 最后， 將得到的MXene納米片母液重新分散于超純水中， 稀釋到0.1 mg/mL， 備用. 為了得到不同尺寸的MXene納米片， 對將稀釋后的MXene納米片分散液進(jìn)行不同時(shí)間的超聲處理.

1.2.2 MXene 輔助合成銀納米線 在100 mL 圓底燒瓶中加入20 mL 乙二醇， 將35 μL CuCl2·2H2O（0.01 mol/L）的乙二醇溶液加入上述溶劑中并混合均勻. 然后將PVP K30（0.1667 g）加入反應(yīng)溶液中，并在160 ℃下攪拌30 min， 以促進(jìn)PVP分子的溶解. 待PVP分子充分溶解后， 分別加入15 μL MXene納米片溶液（0.1 mg/mL）以及70 μL AgNO3（0.01 mol/L）的乙二醇溶液， 繼續(xù)反應(yīng)30 min， 以保證晶種的充分形成. 使用雙通道注射泵以0.5 mL/min的速度將AgNO3的乙二醇溶液（5 mL， 0.1 mol/L）加入上述反應(yīng)溶液中， 當(dāng)反應(yīng)體系中出現(xiàn)銀色絮狀物時(shí)停止反應(yīng)， 然后將混合溶液自然冷卻到室溫， 并在40 W功率下超聲10 min， 在2000 r/min轉(zhuǎn)速下離心10 min后收集Ag NWs產(chǎn)物， 重復(fù)超聲-離心操作3次以去除Ag NPs副產(chǎn)物以及殘留的有機(jī)物和溶劑， 最后將產(chǎn)物分散于乙醇中備用.

2 結(jié)果與討論

2.1 MXene納米片的物理化學(xué)性質(zhì)

為了更好地研究MXene在Ag NWs合成過程中所起的作用， 首先對MXene二維薄膜的微觀形貌和化學(xué)特性進(jìn)行了表征. 圖1（A）展示了具有代表性的MXene 納米片的表面形貌. MXene 納米片尺寸較大， 厚度較薄， 具有很強(qiáng)的反應(yīng)活性［23，24］. 圖1（B）為MXene 納米片的拉曼光譜. 圖中100～800 cm-1為MXene的拉曼指紋區(qū)， 202 cm-1處的峰歸屬于Ti、 C及表面基團(tuán)Tx［O2/O（OH）/（OH）2］原子的面外振動(dòng)，300～700 cm-1之間的振動(dòng)代表Tx基團(tuán)原子的面內(nèi)振動(dòng)［25］.

當(dāng)將MXene 溶液加入到AgNO3的水溶液中時(shí)， 圖2（A）中的SEM 照片表明， 球形的Ag NPs 附著在MXene 納米片的表面， 直徑約為（30±4.53） nm［圖2（E）］， 說明MXene 可以自發(fā)有效地還原Ag+. 為了探究其氧化還原機(jī)理， 測試了MXene 還原Ag+前后的XPS 譜圖（見本文支持信息圖S1）. MXene 的XPS 光譜顯示了Ti2p， C1s， O1s和F1s的峰， 而其與AgNO3反應(yīng)后， 出現(xiàn)了Ag3d的峰， Ti2p的峰幾乎消失.圖S1（B）中C1s的高分辨XPS 譜圖在282.19， 284.34， 285.61， 287.70 處有4 個(gè)主要的特征峰， 分別歸屬于Ti—C、 C—C、 C—O 和O=C—O. 而圖S1（C）中顯示MXene 與Ag+反應(yīng)后只存在C—C 和C—O 鍵，Ti—C鍵完全消失. 圖S1（D）中的Ag3d高分辨XPS譜圖顯示， 在367.3和373.75 eV處的結(jié)合能分別對應(yīng)于Ag的3d5/2和3d3/2峰， 自旋軌道耦合能為6.0 eV， 說明Ag處于零價(jià)狀態(tài). 根據(jù)反應(yīng)前后兩者化學(xué)性質(zhì)的變化， 對MXene自發(fā)還原Ag+的機(jī)理進(jìn)行了分析， 如本文支持信息圖S2所示. 當(dāng)呈酸性的AgNO3（強(qiáng)酸弱堿鹽）溶液加入到中性的MXene溶液中時(shí)， 會(huì)使混合溶液呈酸性. 在酸性條件下， MXene表面豐富的含氧官能團(tuán)-羥基被H+離子質(zhì)子化， 在Ti—O鍵中， 電子更偏向于O原子而不是Ti原子， Ti原子的缺電子中間體變得更容易受到H2O和/或O2中O原子的電子攻擊， 這時(shí)MXene 極容易被O2分子通過親核加成反應(yīng)氧化為TiO2［26］. 當(dāng)Ti—C鍵斷裂時(shí)， 電子富集在C原子上， 并將電子轉(zhuǎn)移給Ag+， 將Ag+還原為Ag0. 若MXene 納米片被完全氧化， 最后的產(chǎn)物為Ag0， 其負(fù)載于無定形碳（AC）中， 形成Ag@AC 復(fù)合物， 與圖S1中XPS譜圖的變化相吻合［27］. 但是， 未經(jīng)處理的MXene納米片尺寸較大， 邊緣的反應(yīng)位點(diǎn)較少， 導(dǎo)致還原的Ag NPs 尺寸較大， 不利于直徑較細(xì)的Ag NWs 的生長. 超聲降解法處理可有效將MXene 納米片的尺寸縮小， 暴露出更多的反應(yīng)位點(diǎn)， 從而降低Ag NPs 的尺寸. 圖2（B）為MXene 經(jīng)過1 h 的超聲處理后表面還原Ag NPs 的SEM 照片， 其表面還原的Ag NPs 平均直徑縮小為（20±6.02） nm［圖2（F）］. 當(dāng)超聲時(shí)間增加到2 h和5 h時(shí)， MXene 納米片表面產(chǎn)生的顆粒數(shù)量增多［圖2（C）和（D）］，Ag NPs的尺寸變小， 最終分別得到了平均直徑為（10±0.87） nm［圖2（G）］和（6.25±1.13） nm［圖2（H）］的Ag NPs， 充分展示了超聲處理對于MXene 納米片表面性質(zhì)的改變以及獲得小尺寸納米團(tuán)簇的關(guān)鍵作用.

Fig.2 SEM images of Ag NPs reduced by MXene nanosheets after sonicating for 0, 1, 2, and 5 h(A—D),and relative diameter distributions of Ag NPs(E—H)

2.2 MXene輔助Ag NWs的合成

通過利用不同超聲時(shí)間下獲得的不同尺寸的MXene 納米片輔助合成不同長徑比的Ag NWs. 由圖3（A）～（D）中的SEM照片可以看出， 隨著MXene超聲處理時(shí)間的增加（0， 1， 2， 5 h）， Ag NWs的直徑逐漸縮小， 由初始的150 nm 降低至60 nm［圖3（I）］. 圖3（E）～（H）顯示， Ag NWs 的長度未發(fā)生明顯變化， 始終保持在20 μm左右［圖3（J）］， 因此， Ag NWs的長徑比逐漸由100增加到400［圖3（K）］. 將該結(jié)果與圖2中的數(shù)據(jù)進(jìn)行比較后可以發(fā)現(xiàn)， Ag NWs的直徑受納米片的尺寸以及邊緣還原生成的Ag晶種大小影響. 這種趨勢可以從兩個(gè)方面來解釋： 首先， MXene納米片的尺寸減小導(dǎo)致在活性邊緣部位形成更小的納米種子， 這顯示了MXene 納米片對Ag NWs 生長的輔助作用. 此外， 隨著MXene 納米片尺寸的減小， 其邊緣處的含氧官能團(tuán)數(shù)量也在增加， 這些邊緣可作為Ag的還原和成核的活性催化點(diǎn). 活性位點(diǎn)數(shù)量的增加導(dǎo)致Ag晶種數(shù)量增加， 這些種子隨后在PVP的各向異性作用下生長為Ag NWs， 從而導(dǎo)致Ag NWs的直徑減小. 因此， 通過控制MXene的大小可以調(diào)控生長的Ag NWs的尺寸.

Fig.3 Low-magnification(A—D) and high-magnification(E—H) SEM images of Ag NWs synthesized using MXene nanosheets after sonicating for 0—5 h, and plots of Ag NWs average diameter(I),average length(J) and aspect ratio(K) versus sonication time

2.3 Ag NWs的形貌和結(jié)構(gòu)

圖4（A）顯示了Ag NWs懸浮液的紫外-可見吸收光譜. 在350和380 nm處的吸收峰分別與Ag NWs縱向和橫向表面等離子體共振（SPR）有關(guān)， 這是由自由導(dǎo)電電子的光誘導(dǎo)相干振蕩引起的［28］， 并且未發(fā)現(xiàn)明顯的Ag NPs 的吸收峰（423 nm）， 表明產(chǎn)物基本為純Ag NWs. 通過X 射線衍射（XRD）測試研究了Ag NWs 的詳細(xì)結(jié)構(gòu)， 圖4（B）顯示所制備的Ag NWs 具有面心立方（fcc）結(jié)構(gòu). 其中， 2θ=38.11°，44.31°， 63.94°和77.39°處的4 個(gè)衍射峰分別對應(yīng)面心立方金屬Ag 的（111）， （200）， （220）和（311）晶面， 沒有檢測到雜質(zhì)產(chǎn)生的衍射峰， 表明生長了具有五重孿晶結(jié)構(gòu)的Ag NWs. 圖4（C）所示的TEM 圖片是從銀納米線的末端記錄下來的， 顯示了一個(gè)平行于其縱向軸的雙平面， 這個(gè)雙平面可對應(yīng)一個(gè)孿生邊界. 圖4（D）是單根Ag NW的HRTEM圖像， 晶面間距為0.24 nm， 對應(yīng)的晶面為（111）.

Fig.4 Ag NWs prepared by incorporating MXene into a standard polyol synthesis

圖5（A）是利用MXene二維納米片作為還原劑輔助合成Ag NWs的生長機(jī)理示意圖. 為了更好地理解其生長機(jī)制， 對反應(yīng)過程中收集的產(chǎn)物進(jìn)行了TEM表征. 由反應(yīng)產(chǎn)物形貌的變化 ［圖5（B）～（E）］可知， 合成過程可分為吸附、 還原、 成核和生長4個(gè)階段. 在初始階段， 由于Ag+和帶負(fù)電荷的MXene納米片之間存在靜電相互作用， Ag+吸附在MXene納米片的表面， 并通過自發(fā)的氧化還原反應(yīng)將Ag+還原為Ag原子. 隨著Ag原子的聚集， 可觀察到Ag的成核［圖5（B）］. 圖5（C）表明Ag種子的成核結(jié)構(gòu)為五重孿生晶體結(jié)構(gòu). 隨著反應(yīng)時(shí)間的延長， 在PVP和Cl-的協(xié)同調(diào)節(jié)作用下， Ag原子不斷沉積至Ag（111）晶面上， 促進(jìn)了Ag NWs的各向異性生長， 最終得到五重孿晶結(jié)構(gòu)的Ag NW產(chǎn)物［圖5（D）］， 經(jīng)過提純處理后， 得到副產(chǎn)物較少的Ag NWs［圖5（E）］.

Fig.5 Growth mechanism of Ag NWs using MXene nanosheets

3 結(jié) 論

提出了一種利用MXene納米片為還原劑和成核劑制備具有可控納米尺寸的Ag NWs的新方法. 通過對MXene納米片進(jìn)行超聲處理可以調(diào)整納米片的橫向尺寸， 控制生長在MXene納米片表面的Ag晶種尺寸， 最終達(dá)到調(diào)節(jié)Ag NWs 直徑的目的. 為了更好地理解MXene 納米片的有效作用， 研究了Ag NWs的生長機(jī)理. 本文將MXene納米片用于合成Ag NWs， 為未來可拉伸和柔性光電器件的發(fā)展提供了思路.

支持信息見http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20230009.