李孟蝶， 王祖民，， 齊 健， 于然波

（1. 北京科技大學冶金與生態(tài)工程學院, 北京 100083;2. 中國科學院過程工程研究所生化工程國家重點實驗室, 北京 100190）

隨著工業(yè)的發(fā)展， 能源短缺、 全球變暖等問題已經(jīng)引發(fā)廣泛關注［1，2］. 據(jù)估計， 由于CO2的過度排放， 會導致80年后平均氣溫升高1.9 ℃， 將會為人類生存帶來巨大危機. 科學家們提出并實施了各種新技術用于CO2捕獲、 儲存和轉化. 其中， 將CO2轉變成具有高附加值的化學產(chǎn)品和燃料， 可以解決CO2過度排放造成的資源浪費、 環(huán)境污染和溫室效應等問題， 并有望實現(xiàn)從化石燃料經(jīng)濟向可持續(xù)的CO2經(jīng)濟轉變. 尤其是將太陽光作為唯一的能量輸入， 模擬自然界的光合作用， 通過光催化的手段促進CO2轉化成CO， CH4， CH3OH 和HCOOH 等化學品， 將是頗具前景的綠色新技術［3］. 然而， 線性結構的CO2分子具有較強的化學惰性， CO2的轉化過程需要大量的能量輸入來打開C=O 鍵［4］（其鍵能為750 kJ/mol）， 故需要引入均相和多相催化劑來活化CO2分子， 從而加速這一緩慢的還原反應. 雖然均相催化具有較高的選擇性， 但大多數(shù)均相體系存在成本高、 穩(wěn)定性差、 催化劑分離困難等問題， 限制了其實際應用； 而在多相催化反應中， 催化劑具有可循環(huán)利用的優(yōu)勢， 在CO2催化轉化中已占有越來越重要的地位. 近些年圍繞CO2光還原方面的研究主要集中于金屬［5］、 金屬氧化物［6～8］、 硫化物［9］、 碳基材料［10，11］和金屬有機骨架（MOF）［12］等多相催化劑， 并且已經(jīng)取得很大的進展.

太陽通過光輻射的方式每年入射到地球表面的能量多達1.3×105TW， 但是， 通常情況下 CO2在200～800 nm波長的可見光或紫外線輻射下是化學惰性的. 因此， 需要通過光催化劑吸收太陽光能量而產(chǎn)生光電子， 并遷移到光催化劑表面將吸附態(tài)CO2還原. 整個過程如圖1 所示， 主要分為光捕獲和吸收、 光生電荷分離和遷移以及催化劑表面CO2還原反應等3個步驟. 當有足夠能量的光子入射到半導體催化劑上時， 會產(chǎn)生具有足夠能量的電子去跨越帶隙（Eg）， 使得處于基態(tài)的價帶（VB）電子躍遷到導帶（CB）上并產(chǎn)生光生電子-空穴對， 但光生電子-空穴對遷移到催化劑表面的同時， 也往往伴隨著電子-空穴對的復合， 這大大降低了反應的催化活性. 因此， 為了抑制或減少電子-空穴對的復合， 一個非常有效的方法就是構建異質結構來促進電子-空穴對的分離. 由此產(chǎn)生的電子-空穴對會遷移到催化劑表面， 并與吸附的反應物作用， 空穴參與氧化反應被消耗， 同時剩余的質子和電子將CO2還原成一氧化碳（CO）或其它碳氫燃料. 其中， 如果空穴被犧牲劑（三乙醇胺、 乳酸、 三乙胺等）消耗， 不僅浪費光生空穴的能量， 而且極大增加了整個反應的成本.空穴將水氧化而產(chǎn)生氧氣（O2）， 則無需額外添加犧牲劑， 更加接近大自然的光合作用， 是更加綠色環(huán)保和經(jīng)濟的過程. 因此， 本文討論的絕大部分CO2光還原體系都是水參與的氣體CO2分子還原， 后文如未特殊說明則均為無犧牲劑的氣固反應體系.

Fig.1 Schematic diagram of photocatalytic CO2 reduction

對于光吸收過程， 能帶結構決定了材料對光的吸收能力. 通常， 帶隙越窄的半導體能被更多波長的光所激發(fā)， 具有更寬的光譜吸收范圍， 可以更加充分地利用光能. 然而對于表面氧化還原反應而言， 光生空穴和電子需要具有足夠的氧化還原能力. 只有催化劑能帶位置與CO2還原電勢相匹配， 即光催化劑價帶頂?shù)奈恢脩菻2O氧化產(chǎn)物的氧化電位更正， 使之被空穴氧化生成O2； 光催化劑導帶底的位置應比CO2還原產(chǎn)物的還原電位更負， 熱力學上才能發(fā)生還原反應（圖2）［13］. 同時， 如果用水作為質子提供劑時也意味著催化劑的價帶位置要正于水氧化電極電勢， 氧化反應才能夠進行［14～16］. 但這往往與上面討論的帶隙要求相違背， 難以在單一的半導體同時實現(xiàn). 另一方面， 正如前文所述， 大多數(shù)傳統(tǒng)的光催化劑（如TiO2， ZnIn2S4和g-C3N4）由于體相內部的光生電子-空穴極易復合， 表現(xiàn)出較差的光催化效率［17］. 因此急需優(yōu)化光催化過程中的載流子輸運， 抑制衰變路徑， 才能實現(xiàn)CO2還原性能的顯著提高. 而在動力學上， Zhao等［18］最新研究發(fā)現(xiàn)氧化物表面的CO2分子可以通過短暫捕獲電子來激發(fā)分子的彎曲和非對稱拉伸的振動模式， 降低其最低未占據(jù)分子軌道能量， 使得CO2分子能夠捕獲光電子， 發(fā)生還原反應， 因此同樣需要延長捕獲電子的壽命. 如何充分利用光能， 產(chǎn)生盡可能多的光生載流子， 并有效提高載流子的分離效率， 是制備高性能光催化CO2還原催化劑的關鍵問題［19，20］.

Fig.2 Reduction potentials of different products and corresponding reduction/oxidation potentials of several photocatalysts[13]

金屬氧化物作為一類豐富廉價、 穩(wěn)定安全和應用最為廣泛的半導體材料， 其光催化劑的性能主要取決于其能帶結構設計［21，22］. 傳統(tǒng)上， 通過添加金屬陽離子降低導帶底， 或摻雜非金屬離子（如C， N，S， F）提高價帶頂， 從而減小半導體帶隙， 以拓展半導體光的吸收范圍. 如， 通過Pt2+摻雜可有效將TiO2光吸收從紫外光區(qū)拓寬到可見光區(qū)［23］. 此外， 也常常通過沉積貴金屬（如Pt， Ag， Pd， Au）來提高光催化活性. 在金屬復合體系中， 光生電子聚集在金屬上， 而空穴則留在半導體表面， 能夠有效抑制載流子的復合. 更重要地， 大量研究表明， 在兩個電子帶結構趨同的半導體之間形成異質結， 也可有效抑制光生電子和空穴的復合. 因此， 構建具有優(yōu)化能帶結構的氧化物半導體異質結具有諸多優(yōu)勢. 一方面， 適當?shù)漠愘|結構可調節(jié)其能帶結構， 使其充分利用光能， 增加產(chǎn)生的光生載流子. 另一方面， 異質結的界面處會產(chǎn)生內建電場， 促進其在異質界面上轉移以抑制復合， 進而增加光生電子的利用率.此外， 由于異質結的表面和界面的性質深刻影響著催化劑對CO2的吸附形式和強度， 這對光催化CO2還原的選擇性起著至關重要的作用. 如共催化劑引入的額外活性位點有利于CO2的吸附和活化， 從而提高CO2的光還原效率. 因此構建異質結有望在提高量子效率的同時也能提高產(chǎn)物選擇性（圖3）［24］.

1 異質結的構型

由不同組分復合形成的異質結構， 具有實現(xiàn)電荷載流子在界面上空間分離的潛力， 可以抑制或減少電子空穴復合， 延長載流子壽命. 異質結可以在金屬和半導體之間以及具有不同間隙的半導體之間形成. 因為載流子的運動必須嚴格按照電勢梯度進行， 而不同材料中的內建電場、 載流子濃度和遷移率不同， 所以異質結的種類對其催化性能具有顯著影響.

在最常見的金屬/半導體異質結中， 因功函數(shù)（φ）的差異以及費米能級（EF）的相對位置不同， 金屬與半導體在界面處可能形成肖特基勢壘或歐姆接觸. 當金屬和半導體接觸時， 自由電子將由功函數(shù)較低的材料流向功函數(shù)較高的材料， 直到達到平衡， 并在界面處建立亥姆霍茲雙電層， 稱為空間電荷層. 以在n型半導體（電子為多數(shù)載流子）為例， 當金屬的功函數(shù)（φm）＞半導體的功函數(shù)（φs）時（如圖4左側所示）， 半導體的電荷將流向金屬， 費米能級降低， 導致其表面附近的載流子濃度相比于本體減少，即形成電子耗盡層， 故半導體保留過量正電荷. 相反， 如圖4右側所示， 當φm＜φs時， 由于電子從金屬轉移到半導體， 則產(chǎn)生電子累積層. 同時， 由于電荷轉移， 半導體和金屬之間產(chǎn)生電場， 半導體中的能帶邊緣也連續(xù)移動， 當φm＞φs時， 能帶在界面處向上彎曲； 相反φm＜φs時， 能帶向下彎曲. 而界面處半導體能帶的彎曲程度取決于金屬和半導體之間的功函數(shù)差. 所以， 當n型半導體中φm＞φs時， 在金屬-半導體界面處會形成一個肖特基勢壘， 半導體產(chǎn)生的光生電子會自發(fā)地轉移到金屬表面， 而空穴保留在半導體內部， 從而實現(xiàn)了電子和空穴在空間上的分離， 提升載流子的壽命. 而φm＜φs時， 則不能形成肖特基勢壘， 只能產(chǎn)生歐姆接觸［25］.

Fig.4 Energy band diagrams of metal and n-type semiconductor contacts[25]

類似地， 從半導體中提取載流子以降低電荷載流子復合的另一種常用策略是與其它半導體復合，即構筑由兩個或多個具有不同能帶的半導體材料緊密結合的半導體/半導體異質結. 根據(jù)半導體的VB和CB 電位和禁帶寬度， 復合材料的電子結構可分為Ⅰ（跨隙）、 Ⅱ（錯隙）和Ⅲ（斷隙）型3 種異質結［圖5（A）～（C）］［26］. 在I型構型中［圖5（A）］， 窄帶隙半導體（半導體2）的VB和CB電位被限制在寬帶隙半導體（半導體1）內部， 形成一個跨帶排列. 因此， 當足夠能量的光照射時， 兩個半導體中均產(chǎn)生光生電子-空穴對， 而所有載流子移動并聚集在異質結構的一個組分上［27］. 由于電荷載流子在窄帶隙半導體中積累， 電荷分離沒有明顯的整體增強， 光生電子空穴的能量卻顯著降低， 往往反而會降低光催化效率. 在Ⅱ型異質結中［圖5（B）］， 半導體1 和2 之間的帶隙電位是交錯的. 由于兩個半導體之間的電勢差， 形成了一個上升或下降的帶狀彎曲， 這迫使電荷載流子向相反方向遷移. 這大大改善了異質結各部分的電子-空穴空間分離， 以延緩電荷重組， 延長自由電子和空穴的壽命. 同時， 氧化和還原反應發(fā)生在兩個不同的半導體表面， 避免了逆反應的發(fā)生. 本文中描述的大多數(shù)異質結復合結構都屬于第Ⅱ型排列. 另外， 在III型異質結中［圖5（C）］， 一個半導體（半導體2）的VB和CB邊緣均高于半導體1的CB 電位， 沒有重疊， 兩個半導體之間沒有電荷遷移， 因此不能促進有效的電荷分離. 基于第二類排列， 雖然可以實現(xiàn)有效的電荷分離， 但其主要的缺點是在電荷轉移過程中， 所有電子均轉移到具有較小的CB負電位的半導體2上， 而所有空穴則均轉移到具有較低的VB正電位的半導體1上， 電荷載流子的氧化和還原能力降低. 最近， 人們還發(fā)現(xiàn)了一種異于傳統(tǒng)Ⅱ型錯隙結構的新型異質結， 即所謂的Z型異質結［圖5（D）］， 其可以克服上述不足. 在Z型異質結界面處形成的內建電場中， 具有較低導帶位置的半導體受光激發(fā)產(chǎn)生的電子可以與具有較高價帶位置的半導體中空穴結合. 而各個半導體中剩余的電子和空穴仍保留在相應的更負的CB邊緣和更正的VB邊緣， 將具有更高的光催化氧化還原電位. 因此， 這種獨特的異質結構在實現(xiàn)高效的電荷分離和強氧化還原能力上具有雙重優(yōu)勢［28］.

Fig.5 Schematic energy band diagrams of three different types of heterojunctions of type I(A), type II(B),type III(C) and Z-scheme(D) in a typical semiconductor hybrid nanocomposite[26]

2 氧化物異質結構

過渡金屬氧化物（如TiO2， ZnO， CuO和Fe2O3等）因其獨特的性能、 高穩(wěn)定性和低成本等優(yōu)勢， 在多相催化中得到了廣泛應用. 以TiO2為主要代表的寬帶隙金屬氧化物難以對可見光響應， 如銳鈦礦型TiO2只在小于380 nm的紫外光下受到光激發(fā). 而具有窄帶隙的氧化物［如WO3（帶隙2.4～2.8 eV）］可以在較大范圍響應太陽光， 但由于導帶電位較低其光生電子的還原能力不足， 導致其CO2還原性能不佳［29］. 因此， 需要將半導體氧化物與不同材料進行復合， 構建多種不同種類的氧化物異質結構， 以提高光響應范圍， 促進電荷分離， 優(yōu)化反應物和中間產(chǎn)物吸附活化， 提高光催化CO2的活性和選擇性.

2.1 氧化物/金屬異質結

與塊體金屬相比， 金屬納米顆粒（NP）由于其較大的比表面積、 豐富的活性位點（不飽和配體原子）和獨特的電子結構， 在催化應用方面引起越來越多的關注［30］. 然而， 由于金屬納米顆粒具有高表面能， 在熱力學上表現(xiàn)非常不穩(wěn)定， 所以其在催化反應中很容易發(fā)生遷移和團聚. 這種結構變化通常伴隨著催化活性和選擇性的快速下降. 因此， 將金屬納米顆粒與載體復合可以在保持表面暴露的情況下， 避免顆粒的聚集， 從而提高其催化穩(wěn)定性［31］.

在金屬-氧化物復合催化劑體系中， 催化劑的活性位不僅可以是金屬， 也可以是氧化物和金屬-氧化物界面. 一般來說， 對催化作用的影響源于金屬納米顆粒和氧化物載體之間的相互作用［32］. 這些相互作用包括金屬和氧化物間的電子轉移、 界面附近反應物種的遷移、 氧化物對金屬納米顆粒形貌的調控、 氧化物對金屬納米顆粒化學成分的影響以及氧化物向金屬表面的電子轉移（強金屬-載體相互作用， SMSI）（圖6）［32］. 為了調節(jié)金屬-氧化物之間的相互作用， 可以從金屬納米顆粒的類型、 大小、 形貌和結構等方面進行調控.

Fig.6 Interactions present in the metal-oxide composite nanocatalyst system[32]

一般而言， 負載的金屬會與半導體之間形成肖特基勢壘， 捕獲電子， 避免其與空穴復合. Zhang等［33］將Ag納米顆粒（Ag NPs）負載在Cu2O上， 并與ZnO之間形成Z型異質結. 研究發(fā)現(xiàn)， Ag NPs助催化劑加速了電子從半導體的抽離， 并作為“電子蓄水池”在其表面富集大量電子， 電子與吸附的分子發(fā)生快速電荷轉移， 進行催化反應， 提高了CO2光還原活性. 同時， 由于Ag 捕獲Cu2O 表面積累的過量電子， 這可以緩解Cu2O的自身光還原， 進一步提高Ag-Cu2O/ZnO NRs的光催化穩(wěn)定性［圖7（A）］. 光催化將CO2轉化為HCOOH是解決能源供應長期需求的一個備受期待的方法. Wang等［34］通過對Cu-MOF前驅體的熱處理， 制造了由Cu核心包裹Cu2O外殼的均勻的核殼納米粒子， 用于H2O存在下液固相光催化CO2還原. Cu@Cu2O/C-350在CO2還原成HCOOH的過程中表現(xiàn)出很好的催化活性， 在室溫下不需要任何添加劑就能達到31 μg/h的HCOOH生產(chǎn)速率， 由于Cu@Cu2O/C-350中金屬銅芯的表面等離子體共振（SPR）， 560 nm處的表觀量子效率（AQE）為0.12%. 進一步的機理研究表明， 表面的Cu2O外殼作為活性點吸附并活化了CO2［圖7（B）］.

Fig.7 Possible mechanism of Ag-Cu2O/ZnO NRs photocatalyst in CO2 reduction process(A)[33] and possible mechanism of Cu@Cu2O/C-350 photocatalyst in CO2 reduction process(B)[34]

金屬納米顆粒的種類是影響催化作用的關鍵因素. 一般來說， 金屬助催化劑（Pt， Pd， Rh， Au， Ag等）的負載可以提高還原反應光生電子的消耗速率， 加速表面還原反應的進行. 為了進一步了解金屬粒子助催化劑的作用， Xie等［35］在氣-固界面反應下研究了不同貴金屬助催化劑對CO2光催化還原的影響規(guī)律， 研究發(fā)現(xiàn)， 電子消耗速率R（e-）呈TiO2＜Ag-TiO2＜Rh-TiO2＜Au-TiO2＜Pd-TiO2＜Pt-TiO2的順序增加（表1）. 這一趨勢與貴金屬功函數(shù)的變化（Ag＜Rh＜Au＜Pd＜Pt）增加趨勢相對應. 由于功函數(shù)反映了電子的提供能量或接受能量的能力， 因此他們認為， 金屬作為助催化劑可能會將TiO2中的電子提取出來，從而抑制光生電子-空穴對的復合. 瞬態(tài)光電流測試的結果也證實了這一猜想.

影響催化作用的另一個關鍵因素是金屬納米顆粒的尺寸. 一般來說， 金屬與半導體間的相互作用（特別是電子轉移）在金屬納米粒子尺寸降低后會變得更加顯著. Ma等［36］為了更好地理解氧化物負載貴金屬在CO2還原過程中的作用， 研究了負載金屬粒徑對Pt/ZnO 催化劑性能的影響. 隨著Pt 負載量的增加， Pt 納米顆粒的尺寸也在增長［圖8（A）］. 其性能如圖8（B）所示， ZnO-0.75Pt 異質結納米復合材料在300 W 氙燈照射下， 顯示出比純ZnO 納米纖維優(yōu)越的光催化活性， CO 生成速率高達45.76 μmol·g-1·h-1. 由圖8（C）可見， 在ZnO納米纖維的表面引入合適粒徑的Pt納米顆粒， 能顯著擴大光的吸收和利用. 此外， Pt增加了額外的反應活性位點， 并促進光產(chǎn)生的電子-空穴對的分離， 表明載流子壽命得到延長［圖8（D）和（E）］. 異質結結構結合納米纖維在潮濕的反應環(huán)境中電荷載流子傳輸路徑短和自支撐效應的天然優(yōu)勢， 顯著提升了光催化性能.

Fig.8 TEM images of Pt/ZnO with different Pt loadings(A), comparison of CO yields of bare ZnO fibers and Pt/ZnO nanocomposites(B), UV-Vis spectra(C), steady-state(D) and time-resolved PL spectra(E)[36]

此外， 近20 年來， 一直有研究利用Au 和Ag 納米粒子及其強大的SPR 來提高光催化效率. 如Xue等［37］成功制備出了一種新型的金納米粒子修飾的有序介孔二氧化鈦（OMT）復合材料， 均勻分散在TiO2上的Au NPs 受到光激發(fā)， 由于SPR 效應， 產(chǎn)生大量熱電子， 并快速穩(wěn)定地傳輸?shù)絋iO2表面， 使得該TiO2催化材料在可見光下和H2O存在下的液固相光催化顯示出很高的光催化CO2還原性能. 同時有序介孔TiO2的高表面積提供了更多的反應位點， 三維傳輸通道保證了氣體分子的順利流動和高效的CO2吸附， 這使得光催化性能進一步提高（圖9）. Li等［38］研究了Ag 納米粒子修飾的TiO（2Ag/TiO2）異質結構對CO2的光還原， 由于Ag NPs 的SPR 效應擴展了對可見光的捕獲和利用， 并加速了表面還原反應， 催化劑顯示出了優(yōu)異和穩(wěn)定的光催化活性.

Fig.9 Possible mechanism of the OMT-Au photocatalyst during CO2 reduction[37]

表2 列出了最近利用Au NPs， Ag NPs， Cu NPs 表面等離子共振效應開發(fā)的多種CO2光催化劑［34，39—43］.

Table 2 Photocatalysts developed using the SPR effect of Au NPs, Ag NPs

2.2 氧化物/氧化物異質結

針對單一氧化物， 當CB不夠負、 VB不夠正時沒有足夠的氧化還原能力， 或帶隙Eg過寬而不能有效吸收光， 其能帶結構均難以滿足高效CO2光還原的要求. 而將多種氧化物復合， 形成異質結構， 優(yōu)化能帶結構， 可以取長補短， 產(chǎn)生更多有效的光生電子-空穴對， 提高CO2光催化活性. 如， TiO2由于其寬帶隙， 只對紫外光有響應， 使其對太陽光利用率低， 導致光催化效率較低. 為了提高TiO2納米纖維在可見光區(qū)的吸收， 將CuO負載在TiO2納米纖維上構建異質結構［44］. n型TiO2半導體的費米能級Ef，n接近導帶區(qū)， p型CuO半導體的費米能級Ef，p接近價帶區(qū). 二者結合后， 不同的費米能級會導致電子從TiO2轉移到CuO上， 這會使CuO費米能級上升， TiO2費米能級下降. 此時， n-TiO2與p-CuO之間會形成內建電場. 在可見光照射條件下， CuO導帶上的激發(fā)電子在內建電場的驅動下， 會轉移到TiO2導帶上， 而空穴留在CuO 價帶上. 由于能級匹配良好， 構建了II 型能帶對齊結構， 促進了p-n 異質結中加速電荷轉移. 結果表明， TiO2負載CuO 后對可見光的吸收增強， 熒光強度下降， 光生電子-空穴對的復合率降低， 光催化性能得到顯著提升. 在加入了還原劑乙二胺的液固體系下， 在300 W氙燈照射4 h， 催化CO2和H2O反應中， CuO/TiO2納米纖維催化的甲醇產(chǎn)率為1674 μmol/g， 較純TiO2纖維提高了4.4倍.

通過形成異質結結構， 還可以提高還原產(chǎn)物的選擇性， Nogueira等［45］發(fā)現(xiàn)CuO納米顆粒與Nb2O5結合， 可以提高其在H2O 存在下液固相光催化CO2還原性能. 形成的異質結有效增加電荷分離效率， 但更重要的是影響副產(chǎn)物的選擇性， 在低CuO含量（2.5%， 質量分數(shù)）時， CO2的還原效率提高， 導致液態(tài)烴（HCOOH和CH3COOH）的形成； 而在較高含量（10%， 質量分數(shù)）時， CH4的生成率提高. Nb2O5和CuO表面可能吸附CO2的行為如圖10所示， 雖然CO2是一個沒有偶極矩的線性分子， 但兩個O原子都有一對可以轉移的電子， 所以它可以表現(xiàn)為路易斯堿； 另一方面， C原子的行為類似于路易斯酸并接收一對電子. 根據(jù)Nakajima 等［46］的報道， NbO4四面體存在于Nb2O5結構中， 在水存在時形成NbO4-H2O， 水的作用是由于路易斯酸位點從CO2的氧中接受一對電子， 因此來自CO2的氧與Nb2O5表面形成主要配位，而CuO納米顆粒的表面通過向C原子提供一對電子而充當路易斯堿中心. 當CuO在Nb2O5表面充分覆蓋時候， CO2大多數(shù)通過C原子與路易斯堿中心配位的模式吸附， 可以充分脫除O原子， 并逐步與多個H原子結合， 因此可以高選擇性地深度還原為CH4.

Fig.10 Scheme of possible CO2 adsorption on the surface of Nb2O5 and CuO[45]

利用太陽能將二氧化碳還原反應（CO2RR）轉化為有價值的碳氫化合物為低碳未來提供了有吸引力的解決方案， 但其性能受到同時發(fā)生的競爭性析氫反應（HER）的影響. 為此， Dou等［47］提出了最大化界面集成和表面重構工程策略， 以提高異質結光催化劑的CO2RR活性和選擇性. 表面重構ZnO/CuOx催化劑均勻地錨定在由碳納米纖維支撐的多孔碳納米片陣列上（ZnO/CuOx-C CNFs）. 通過減小ZnO/CuOx的尺寸可以最大限度地實現(xiàn)各組分的界面整合， 促進電子-空穴對分離， 增加表面活性位密度. 此外，通過簡單的光照射在ZnO上形成羥基的表面重構過程， 促進了CO2RR生成CH4和產(chǎn)氧反應（OER）的動力學， 抑制了H2和CO的競爭生成（圖11）. 這些優(yōu)點使ZnO/CuOx-C CNFs具有優(yōu)異的催化性能： 在全光照射下， CH4的生成速率可達241.6 μmol·g-1·h-1， 選擇性可達96%.

Fig.11 Hierarchical structure of ZnO/CuOx heterojunction embedded in porous carbon nanosheet array supported by CNFs(A), the particle size of ZnO/CuOx smaller than previously reported heterojunction photocatalysts synthesized by top-down and bottom-up methods(B), the surface reconstruction induced by solar light irradiation leading to rich accumulated electrons for CO2RR towards CH4, and inhibiting the H2 and CO generation(C)[47]

通過選擇合適的氧化物材料形成異質結， 可以有效提升CO2光還原活性和選擇性， 異質結構中不同材料的含量同樣對CO2光還原性能有著顯著影響. Matejová 等［48］通過溶膠-凝膠法合成了Ce 含量為0.28%～10%（摩爾分數(shù)）的TiO2-CeO2復合材料， 并測試了這些材料在紫外線照射下以0.2 mol/L NaOH作為還原介質的液固相光催化CO2還原性能. 他們發(fā)現(xiàn)， Ce 的引入不僅可以將Ce4+摻入銳鈦礦晶格，使吸收光譜由紫外光向可見光區(qū)域轉移， 而且負載的CeO2數(shù)量對材料導帶和價帶位置有著關鍵影響.由于功函數(shù)和帶隙能量對TiO2中Ce負載的依賴性， 導帶電子的能量受到CeO2添加的顯著影響， 而這直接影響了CO2的光還原過程［圖12（A）］. 當?shù)蜐舛蓉撦d時， 電子和空穴都具有光催化CO2所需的還原和氧化電勢. 當TiO2復合材料中的Ce 含量較高時（≥3%， 摩爾分數(shù)）， CB 中電子的能量下降到所需的H+還原電位以下， 因此這些催化劑在CO2光還原中的性能顯著下降［圖12（B）和（C）］.

Fig.12 Illustration of the shifts of energies of electrons and holes in conduction and valence bands in dependence on the Ce loading(A), yields of methane(B) and hydrogen(C) over individual investigated photocatalysts in the CO2 photocatalytic reduction[48]

2.3 氧化物/硫化物異質結

金屬硫化物的導帶通常由d軌道構成， 而價帶由S3p軌道構成. 由于金屬硫化物的3p軌道比相對應的氧化物的O2p軌道能量要高， 通常其價帶位置更負， 帶隙寬度更窄［49］， 能夠吸收更大范圍的太陽光，具有更強的光電子還原能力. 因此， 金屬硫化物通常比對應的氧化物有更好的光催化性能［50，51］. 但是硫化物半導體在液相中的穩(wěn)定性表現(xiàn)得較差， 晶格中的S2-易被光生空穴氧化（S2-+2h+→S）， 在一定程度上限制了金屬硫化物的實際應用. 相比之下， 金屬氧化物的化學性質穩(wěn)定， 并且具有和硫化物互補的正價帶位置. 因此， 通過構建異質結構能夠充分利用各自的優(yōu)勢， 不僅可以拓展光催化劑的光吸收范圍， 而且還可以促進電荷載流子的分離. You等［52］通過控制材料組成的部分晶體結構， 構建了具有局域晶格畸變的SnS2/SnO2異質結構. 位于SnS2/SnO2納米界面的晶格畸變可以提供額外的活性位點，不僅在可見光下具有催化活性， 而且還可以改善光激發(fā)電子-空穴對的分離. 并引入具有高效光捕獲能力的中空多殼層結構（HoMSs）， 進一步提升光催化效率. 催化劑在氣-固體系中實現(xiàn)了較高的CO2還原催化活性（48.01 μmol·g-1·h-1）， 并且具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和100%的CO選擇性（圖13）. 同時提高硫化物在氧化物表面的分散度對于提升CO2的光還原具有重要意義. Li等［53］通過簡單水熱法和連續(xù)離子層吸附反應， 將CdS量子點均勻分布在WO3納米片表面形成異質結. WO3納米片可以極大地提高CdS量子點的分散性， 從而提高CO2在光還原位點的吸附和反應效率， 在以三乙醇胺為犧牲劑的條件下， 其CO和CH4的生成速率分別可達64.7和2.3 μmol·g-1·h-1.

Fig.13 Yield(A) and stability(B) of CO2 photoreduction of CO and O2 under visible light irradiation,diagram of possible energy band structure and main CO2 reduction mechanism(C) and highresolution transmission electron microscopy image(D)[52]

同時， 硫化物與對應的氧化物緊密結合， 由于較大的晶格參數(shù)差異， 往往會在界面處形成內電場（IEF）. 這種內建電場在加速電荷分離和遷移方面展現(xiàn)出獨特的優(yōu)勢［54～56］. Chen 等［57］發(fā)現(xiàn)從原始的二維（2D）金屬硫化物構建氧化物/硫化物平面異質結可以有效地增強IEF 強度. 以二維In2S3納米片為模型， 通過O2等離子體技術獲得In2O3/In2S3平面內異質結， 其IEF 顯著提高2.7 倍. 得益于IEF 的增大，In2O3/In2S3的電荷分離效率提高了6.2倍， 達到5.6%， 同時電荷遷移速率也大大加快. 因此， 在三乙醇胺存在下的液固相CO2光還原過程中， CH4的生成速率提高了6.4倍（圖14）.

Fig.14 Band gap structure and charge migration(A) and internal electric field strength(B) of In2O3/In2S3 in-plane heterojunction[57]

2.4 氧化物/磷化物異質結

金屬磷化物根據(jù)其金屬種類、 金屬磷比（M/P）和晶體結構表現(xiàn)出不同的特性［58，59］. 1988 年，Schnering等［60］報道了大多數(shù)富金屬磷化物具有與金屬和陶瓷相當?shù)奶匦? 它們不僅具有優(yōu)良的導熱性和導電性， 而且具有良好的熱和化學穩(wěn)定性. 近年來， 分子式為MxPy的過渡金屬磷酸鹽（TMP）被用作催化劑. 由于P 的電負性（2.1）比大多數(shù)金屬都略高， 因此P 與金屬的結合限制了金屬中的電子離域， 導致電子從金屬轉移到P. M—P 鍵的性質取決于不同金屬的電負性差異和TMP 中的M/P 比率［圖15（A）和（B）］［61］. 此外， 隨著M/P比的變化， TMP具有多種不同的晶體結構［圖15（C）］［62］. Diplas和L?vvik［63］指出Ni 和P之間的d電子態(tài)密度與Pt 的d電子態(tài)密度相似， 這意味著Ni2P在某些情況下可以表現(xiàn)出與貴金屬類似的行為.

因此， 研究者開始了關于過渡金屬磷化物用于光催化CO2還原的研究. 如Xu等［64］發(fā)現(xiàn)金屬磷化物作為一類將高度分散的金屬納米團簇整合于P晶格中的固體， 可以提供理想的原子分布和晶體結構.因此他們選擇Ni12P5為一個典型的磷化物， 研究其在整個太陽光譜范圍內催化CO2還原的性能. 由于Ni12P5具有全光譜吸收和獨特的線性吸附位點， Ni12P5可作為水汽逆反應的光熱催化劑， 10.4% Ni12P5/SiO2的CO 生成速率為（960±12） mmol·g-1·h-1， 選擇性接近100%， 長期穩(wěn)定性好（表3）. 他們將該研究成功地推廣到Co2P， 同樣獲得了良好的CO2光催化性能. 這意味著金屬磷化物可以作為高活性和高選擇性的光熱CO2催化的通用平臺. Marci等［65］通過構建GaP/TiO2異質結催化體系， 可用于H2O存在下氣固相光催化CO2還原， 通過10 h 性能測試發(fā)現(xiàn)， 對于純相GaP， CH4的產(chǎn)率幾乎可以忽略不計， 而GaP/TiO2（質量比1∶10）摻雜之后， CH4產(chǎn)率可達118.18 μmol/g. 他們發(fā)現(xiàn)由于TiO2和GaP 中CB 和VB的相對位置差異， 紫外光激發(fā)的TiO2導帶中的電子可以被可見光激發(fā)的GaP 價帶中的空穴捕獲（圖16）. 因此， 二者的耦合機制不僅能有效地將TiO2的VB 中的空穴與GaP 的CB 中的電子分離利用，還可以實現(xiàn)光氧化還原過程的協(xié)同， 同時完成H2O的氧化和CO2的還原.

Table 3 Summary of the properties and catalytic performance of representative Ni12P5 samples

Fig.16 Relationship between the band structures of TiO2 and GaP and the reduction potentials(versus NHE at pH=7) for the most favorite processes of oxidation and reduction[65]

因此， 參考傳統(tǒng)的貴金屬/氧化物異質結的思路， 將貴金屬替換為TMP， 不僅可以降低催化劑成本， 還有望通過調控TMP的電子結構， 調控CO2的吸附強度和吸附方式， 實現(xiàn)活性和選擇性的進一步提升. Wang等［66］通過一個管狀的氧化銦@磷化銦/氧化亞銅（In2O3@InP/Cu2O）的光催化劑來實現(xiàn)高效的光催化CO2還原， 該催化劑是由In-MIL-68 退火磷化后電沉積Cu2O 制備所得. In2O3的部分磷化使In2O3@InP/Cu2O具有強的光捕獲能力. In2O3@InP異質結與原位負載的Cu2O相結合， 提供了一個雙Z型異質結， 實現(xiàn)了高效的電子-空穴對分離， 其機理如圖17 所示. 在各成分的協(xié)同作用下， 優(yōu)化后的In2O3@InP60/Cu2O-1表現(xiàn)出對CO2的強吸附和高效的還原性能. 在模擬太陽光照射下， 加入了KHCO3的氣固體系5 h后， CO和CH4的產(chǎn)率分別為13.7和38.8 μmol/g， 高于In2O3的相應產(chǎn)率（CO： 7.2 μmol/g，CH4： 13.2 μmol/g）.

Fig.17 Double Z-type charge transfer mode and proposed mechanism of photocatalytic CO2 reduction with water as reducing agent[66]

綜上分析， 在氧化物上負載非貴金屬磷化物可以顯著提高CO2還原性能（表4）［65～67］， 該領域雖然處于起步階段， 相關研究較少， 但是TMP/MO體系在成本控制、 活性增強、 選擇性提高等方面的優(yōu)勢已經(jīng)體現(xiàn)， 將會是一個值得研究的重要方向.

Table 4 Typical photocatalytic CO2 reduction systems using transition metal phosphides as co-catalysts

2.5 氧化物/氮化物異質結

金屬氮化物各方面性質類似于金屬， 即硬度高、 熔點高、 化學穩(wěn)定性優(yōu)異、 導電性好. 形成的金屬-氮鍵促使氮化物產(chǎn)生缺陷， 具有給電子特性， 可提升光催化活性［68］. 因此， 研究者們開始將金屬氮化物材料用于光催化CO2還原. Nguyen等［69］開發(fā)了一種基于一維TiN納米管周期性陣列的三元異質結構催化劑［圖18（A）～（C）］， 該催化劑具有TiO2納米中間層和In2O3-x（OH）y納米殼［圖18（D）］. 光照射到TiO2納米顆粒層表面產(chǎn)生光生電子和空穴， 而后這些電子和空穴被轉移到In2O3-x（OH）y納米顆粒上的活性位點上， 并在此參與催化劑表面反應. 同時， 由于TiN納米管具有很強的吸光性， 不僅為光催化反應提供了光熱驅動力， 而且還可以作為一個關鍵的支架， 能夠最大限度地暴露In2O3-x（OH）y納米顆粒的活性位點， 從而提高CO的生成速率［圖18（E）］.

Fig.18 CO production rates in the reactor for ntTiN@ncTiO2@ncIn2O3-x(OH)y with different numbers of ncTiO2 layers(A), different combinations of constituent phases(B) and ncIn2O3-x(OH)y supported on different substrates(C), proposed activation mechanism for the photocatalytic reaction(D, E)[69]

2.6 氧化物/碳基材料異質結

碳納米材料（CNM）是現(xiàn)今最有前景的納米材料之一［70］. 由于sp雜化形成優(yōu)異的π-π共軛體系，CNM表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性、 環(huán)境安全性和高電導率［71～73］， 利用碳材料對光催化劑改性， 已經(jīng)引起了光催化領域研究學者的極大興趣［74］.

研究人員利用CNM 的獨特尺寸、 表面積和結構特性已進行了很多光催化的研究， 在改善CNM 和一些碳基復合催化劑的光催化性能方面取得了較大進展. 如Ahmad等［75］系統(tǒng)總結了碳材料提高ZnO基材料的光催化活性的作用機理（圖19）： （1） 碳材料的高表面積促進產(chǎn)生更多的反應表面和氧化還原反應位點［76］； （2） 碳材料在ZnO上的錨定實現(xiàn)了電子從ZnO表面到碳材料上的轉移， 強化了光生載流子的分離， 并有效抑制其復合［77］； （3） 碳材料與ZnO 異質結構的形成使光學帶隙變窄， 拓寬了光吸收范圍， 提高了光利用率. 同時， 碳材料的保護減少了ZnO的光刻蝕， 一定程度上提升了催化劑的穩(wěn)定性.

Fig.19 Advantages of carbonaceous material modified ZnO composite photocatalyst[75]

Zhang 等［78］通過水熱路線制備了ZnO/N-rGO 光催化劑. 與純ZnO 相比， 復合材料具有更高的比表面積， 增強了CO2的吸附能力， 同時異質復合材料具有強的光捕獲能力和快速的電荷分離能力， 在加入了CO2和H2O蒸汽為原料的氣固反應體系中， 其液態(tài)產(chǎn)物CH3OH的生成速率提高4.7倍. Zhu等［79］通過結合2D g-C3N4和Co3O4， 成功地開發(fā)了一種典型的二維異質結構， 并將其用于光催化CO2還原反應. 其電荷轉移行為和CO2還原位點如圖20（A）所示. 引入窄帶隙的Co3O4可以拓寬光吸收范圍， 使更多的太陽光被響應. 此外， 兩種組分之間的緊密接觸有效提高了電荷遷移， 并且Co3O4的特定暴露晶面使光生電子通過二者界面遷移到2D g-C3N4， 從而提高光催化反應的表面電荷密度. 因此， 這種2D異質結的構建可以誘導CO2在加入了三乙醇胺的液固體系下高效還原為CO， 其CO 生成量為419 μmol·g-1·h-1， 選擇性為89.4%. 該工作充分展示了通過優(yōu)化合成方法和界面工程來合理設計基于異質結構的光催化劑對提升CO2光還原性能的重要作用和良好前景. Li 等［80］通過簡單的浸漬-焙燒工藝， 將WO3納米顆粒（WO3NPs）附著在g-C3N4納米片（CN）上形成WO3/g-C3N4（WO/CN）異質結［圖20（B）］， 可用于三乙醇胺存在下液固相光催化CO2還原. 研究表明， WO/CN異質結的構建有利于光催化劑中光生載流子的遷移和分離過程. 在可見光照射下， 10-WO/CN 的CO 和CH4的生成速率分別提升至單組分催化劑（CN）的8.6 倍和7.5 倍， 同樣充分體現(xiàn)出異質結構的優(yōu)勢. 此外， 大量的氧化物和碳基材料復合的異質結構（如NiO/g-C3N4［81］， MoO3/g-C3N4［82］和CNT/TiO2［83］等）被制備出來， 均展現(xiàn)出良好的光催化性能.

Fig.20 Schematic representation of charge transfer behavior and CO2 photoreduction sites(A)[79] and proposed photocatalytic mechanism of the WO3/CN photocatalyst(B)[80]

3 總結與展望

光催化CO2還原是一種很有前途的方法， 可以利用太陽光將CO2轉化為有價值的化學產(chǎn)品和燃料，同時緩解溫室效應帶來的環(huán)境挑戰(zhàn). 設計和制備高效的光催化劑是實現(xiàn)該“人工光合作用”過程的關鍵. 本文主要綜合評述了氧化物異質結構用于光催化CO2還原的最新進展， 系統(tǒng)總結了形成異質結構的類型、 組成等因素， 加深了對提高CO2光催化性能內在機理的認識. 雖然相關研究已經(jīng)取得了重大進展， 但是仍存在諸多挑戰(zhàn)， 值得更加深入的研究.

（1） 目前， 光催化CO2還原仍停留在實驗室階段， 如推向工業(yè)應用需解決很多方面的問題. 如： 大多數(shù)研究工作使用氙燈作為光源， 只有少數(shù)研究采用自然光或模擬太陽光輻照. 而對于較為成熟的氧化物基催化劑體系， 應考慮使用自然光進行半導體材料的光激發(fā). 同時， 應該盡量減少或避免使用犧牲劑（如異丙醇和三乙醇胺）， 而盡可能地使用低成本、 無毒和豐富的水作為唯一的還原劑. 另一方面， 目前的大多數(shù)研究中使用濃縮的CO2氣體， 未來應考慮低濃度CO2的反應環(huán)境. 此外， 存在于工業(yè)煙氣中的氮氧化物和硫氧化物等其它雜質對光催化CO2還原體系的影響是未知的， 須明確和深入理解該因素對催化性能的影響.

（2） 目前， 光催化CO2還原在可見光光照條件下， 不加任何犧牲劑的氣固反應體系， 催化產(chǎn)物仍多為CO， 其生成速率已經(jīng)可以達到毫摩爾每克每小時量級， 選擇性超過90%， 并具有數(shù)百小時的長期穩(wěn)定性［84，85］. 但是其催化性能遠未達到實際應用的要求， 相對于電催化CO2還原體系和高溫熱還原體系，仍然效率十分低下. 同時更具附加值的產(chǎn)物（如甲醇、 甲酸鹽和C2+產(chǎn)物等）， 仍鮮有報道. 具有初步應用規(guī)模的光催化CO2還原體系需要將其量子效率達到0.2%以上， 太陽能-光化學能轉化效率（STC）超過1%， 同時長期穩(wěn)定性超過1000 h， 才能具有足夠的經(jīng)濟和環(huán)境效益. 因此， 設計高效、 穩(wěn)定且高目標產(chǎn)物選擇性的催化材料仍是當務之急.

（3） 深入理解電子-空穴在異質界面間的轉移對于在設計助催化劑以促進光催化CO2還原性能方面至關重要. 先進的表征手段（如時間分辨光發(fā)射電子顯微鏡和原位光譜學）可以幫助觀察到電子-空穴產(chǎn)生、 分離、 表面遷移和捕捉反應中間體. 此外， 理論計算和實驗方法的有效結合可以深入理解和揭示助催化劑在表面反應的真實作用.

（4） 進一步拓展光催化材料體系的選擇范圍. 目前的研究主要集中在TiO2， ZnO， CuO 和Fe2O3等常規(guī)金屬氧化物半導體材料， 這些材料的選擇主要延續(xù)于比較成熟的光解水體系. 在綜合考慮成本、穩(wěn)定性、 安全性等多方面因素的條件下， 需結合光催化CO2還原的自身特點， 有針對性地拓展材料的選擇范圍. 如在催化劑體系中引入堿性金屬元素， 可以提高酸性CO2反應分子的吸附.