王辛銅，孫 昕，盧金鎖，高 峰，楊 宇，宋日權(quán)

(1.西安建筑科技大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，西安 710055；2.內(nèi)蒙古自治區(qū)水利科學(xué)研究院，呼和浩特 010052；3.內(nèi)蒙古自治區(qū)水利水電勘測設(shè)計院有限公司，呼和浩特 010020)

1 概述

淡水資源短缺問題嚴(yán)重制約經(jīng)濟(jì)發(fā)展，社會進(jìn)步和人民生活水平的提高[1]。我國作為水資源短缺的國家之一，需要加強(qiáng)苦咸水、微咸水的淡化利用。咸水湖泊泛指含鹽量1～35 g/L的湖泊，一般認(rèn)為含鹽量低于5 g/L為微咸水湖。我國咸水湖泊面積約28 000 km2，咸水資源貯量達(dá)5 000億m3[2]，研發(fā)適宜的脫鹽技術(shù)具有重要的應(yīng)用價值。

反滲透技術(shù)是目前應(yīng)用最廣泛的膜法脫鹽技術(shù)。反滲透咸水淡化過程中不可避免出現(xiàn)無機(jī)結(jié)垢問題，尤其是在反滲透系統(tǒng)回收率及原水礦化度較高時，膜組件末端的濃水側(cè)成垢離子濃度往往被濃縮2～4倍[3]。當(dāng)無機(jī)結(jié)垢離子達(dá)到飽和時，在液相主體或者膜表面會發(fā)生結(jié)垢現(xiàn)象。常見的無機(jī)結(jié)垢包括碳酸鈣、硫酸鎂、硫酸鈣等。這些無機(jī)結(jié)垢會附著在膜組件表面，降低反滲透膜產(chǎn)水通量、離子截留率，同時縮短膜的使用壽命。解決此問題主要有兩種方法，一是采用適中的產(chǎn)水回收率，二是投加阻垢劑[4]。

目前市面上有多種緩蝕阻垢劑，其中聚天冬氨酸(PASP)作為一種易被生物降解的綠色阻垢劑，對成垢離子有極強(qiáng)的螯合能力[5]。一些反滲透膜廠商已將關(guān)于反滲透無機(jī)鹽結(jié)垢的物理化學(xué)模型內(nèi)置于RO設(shè)計軟件中，軟件計算即可得到適合的系統(tǒng)回收率，通過運行數(shù)據(jù)評估現(xiàn)有系統(tǒng)的性能狀況[6]。咸水及海水的溶解性固體(TDS)濃度遠(yuǎn)高于再生水和城市污水，咸水淡化反滲透系統(tǒng)的無機(jī)結(jié)垢問題更為嚴(yán)重，而高礦化度下結(jié)垢風(fēng)險研究較少，亟需針對相應(yīng)水質(zhì)選擇適合的阻垢劑種類和投加濃度。

本研究通過Rosa膜設(shè)計軟件模擬評價高礦化度微咸湖泊反滲透脫鹽過程中無機(jī)結(jié)垢的風(fēng)險，同時利用電導(dǎo)率法和靜態(tài)阻垢法進(jìn)行試驗，確定合理的阻垢劑PASP投加濃度。通過對主要結(jié)垢傾向離子的進(jìn)水進(jìn)行調(diào)控，解決反滲透咸水淡化過程中存在的無機(jī)結(jié)垢問題，進(jìn)而保證反滲透脫鹽系統(tǒng)運行穩(wěn)定，促進(jìn)反滲透技術(shù)在咸水淡化中的推廣應(yīng)用。

2 材料和方法

2.1 結(jié)垢風(fēng)險評價方法

LSI飽和指數(shù)是目前RO系統(tǒng)設(shè)計中常用的結(jié)垢風(fēng)險評價指標(biāo)，其表征碳酸鈣溶解或沉淀的能力。計算公式如下：

LSI=pH-pHs

(1)

式中：

pH——實際水體的pH值；

pHs——溶解碳酸鈣飽和水體的pH值。

pHs=ρCa2++pAlk+K

(2)

式中：

ρCa2+、pAlk——分別表示溶液中鈣離子濃度、堿度的負(fù)對數(shù)。

K是考慮水體溫度和離子濃度的參數(shù)，其計算如下：

K=0.037 42×ln(TDS)-0.020 9T+2.5

(3)

式中：

TDS——溶解性固體；

T——水體溫度。

LSI指數(shù)適用于TDS在10～10 000 mg/L的鹽度范圍內(nèi)，S&DSI是LSI的發(fā)展，其適用范圍為TDS>10 000 mg/L的水體，不同之處在于K的取值。根據(jù)反滲透濃水側(cè)的LSI可判斷CaCO3沉淀可能性：LSI>0表現(xiàn)為結(jié)垢，LSI=0表現(xiàn)為飽和，LSI<0表現(xiàn)為溶解[8]。

岱海位于內(nèi)蒙古自治區(qū)涼城縣，屬于典型的內(nèi)陸高礦化度微咸湖泊。根據(jù)實際水質(zhì)的檢測COD超過地表五類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)5倍以上、總氮超過地表五類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)2倍以上，屬富營養(yǎng)化，水質(zhì)呈弱堿性。該湖表層水平均水溫為8℃～9℃，多年最高日平均水溫為26.6℃，出現(xiàn)在6—8月間。進(jìn)行結(jié)垢指標(biāo)風(fēng)險評估的各離子濃度采用5 g/L微咸水標(biāo)準(zhǔn)下湖泊水體測算的平均值，溫度采用常年的水溫范圍進(jìn)行模擬。

2.2 靜態(tài)電導(dǎo)率阻垢預(yù)試驗

2.2.1實驗試劑及儀器

電熱恒溫水浴鍋，磁力攪拌器，溫度計，數(shù)字式電導(dǎo)率儀，0.1 mol/LCaCl2溶液，0.1 mol/L Na2CO3溶液，0.1 mol/L硫酸，各種玻璃容器，熱電原子吸收光譜儀，阻垢劑儲備液，鈣離子標(biāo)液等。

2.2.2實驗方法及步驟

根據(jù)阻垢劑各濃度下溶液的電導(dǎo)率發(fā)生突變時消耗Na2CO3溶液的體積，可以分析阻垢劑阻碳酸鈣垢能力。通過求解不同濃度阻垢劑下CaCO3的相對過飽和度(Sr)，繪制CaCO3的Sr與各阻垢劑濃度之間的關(guān)系曲線，以此評價阻垢效果。在相同試驗條件下，碳酸鈣的相對過飽和度值越大，說明阻垢劑使碳酸鈣的介穩(wěn)區(qū)變得越寬，碳酸鈣越不易沉淀析出，阻垢劑的阻垢效果越佳；反之，阻垢效果越差[11]。

相對過飽和度Sr的計算公式如下：

Sr=Sc/S0

(4)

(5)

式中：

Sc——不同濃度阻垢劑下碳酸鈣的過飽和度；

S0——不加阻垢劑時碳酸鈣的過飽和度；

Ksp(T)——試驗溫度T下的碳酸鈣溶度積。

用原子吸收法測定水溶液中的Ca2+濃度，計算阻垢劑阻碳酸鈣的阻垢率。水樣電導(dǎo)率產(chǎn)生突變后經(jīng)過完全反應(yīng)，殘留水體的Ca2+濃度越高，說明生成的鈣垢越少，阻垢劑的阻垢效果越好。阻垢率計算公式如下：

η=(C1-C2)/(C-C2)

(6)

式中：

C1——加入阻垢劑產(chǎn)生突變時溶液中的Ca2+濃度，mg/L；

C2——未加入阻垢劑產(chǎn)生突變時溶液中的Ca2+濃度，mg/L；

C——配置原水溶液中的Ca2+濃度，mg/L；

實驗組：取200 mL蒸餾水，加入5 mL 0.1 mol/L氯化鈣和不同濃度的阻垢劑PASP，待水浴鍋溫度穩(wěn)定在35℃時恒溫加熱30分鐘。用0.1 mol/L的碳酸鈉滴定，每次滴加0.1 mL或0.5 mL，電導(dǎo)率突變點附近緩慢滴加0.1 mL，待讀數(shù)穩(wěn)定1 min后讀取電導(dǎo)率，測定過程用磁力攪拌器不斷地進(jìn)行攪拌。

空白對照組：空白試驗不加阻垢劑，其余同上。

將阻垢劑稀釋不同倍數(shù)，改變阻垢劑的投加濃度，以消耗碳酸鈉為橫坐標(biāo)，電導(dǎo)率為縱坐標(biāo)作圖。每次測定前用0.1 mol/L硫酸和少量蒸餾水沖洗電極，去除殘留在儀器上晶核和微量沉淀物，圖1為試驗過程中無機(jī)結(jié)垢的出現(xiàn)情況。

圖1 試驗過程圖片示意

2.3 真實水質(zhì)模擬試驗

表1 內(nèi)蒙古岱海地表水離子濃度值 mg/L

3 結(jié)果與討論

3.1 反滲透脫鹽無機(jī)結(jié)垢風(fēng)險評價

采用陶氏Rosa軟件與海德能膜公司研發(fā)的IMSDesign 兩種膜系統(tǒng)設(shè)計軟件，模擬反滲透脫鹽過程，分析在不同回收率、溫度、pH等情況下膜的結(jié)垢傾向，確定合適的回收率范圍。選取表2各水質(zhì)指標(biāo)作為模擬原水水質(zhì)的基準(zhǔn)，結(jié)垢離子與實際水質(zhì)相差不大。

表2 模擬采用離子濃度值 mg/L

圖2 pH值7.5時RO系統(tǒng)LSI隨回收率變化示意

如圖3所示，在反滲透設(shè)備最大回收率55%、溫度5℃、15℃和35℃的情況下進(jìn)行模擬計算，分別需要控制水質(zhì)pH條件在6.85，6.62及6.24以下，水質(zhì)呈弱酸性才能有效降低結(jié)垢風(fēng)險。而隨著溫度升高碳酸鈣結(jié)垢風(fēng)險也逐漸加劇，溫度相對于酸堿度影響LSI系數(shù)相對較小。結(jié)垢指標(biāo)與原水pH值關(guān)系密切，在實際生產(chǎn)過程中控制RO進(jìn)水pH對RO穩(wěn)定運行十分重要。水質(zhì)氫離子濃度越高，越不易發(fā)生結(jié)垢[13]。

圖3 回收率55%時RO系統(tǒng)LSI隨pH變化示意

如圖4所示，在反滲透設(shè)備最佳回收率55%時，LSI隨著溫度升高而升高。反滲透裝置在回收率25%時，水溫高于6.80℃時極有可能產(chǎn)生結(jié)垢風(fēng)險，隨著反滲透裝置運行時回收率的提高，結(jié)垢風(fēng)險大幅度升高。有研究表明，輸送的水源水質(zhì)，如pH、堿度等會影響所形成水垢的組成和結(jié)構(gòu)[14]。這是由于反滲透濃水出水本質(zhì)上是對進(jìn)水不斷濃縮的過程，即使進(jìn)水的結(jié)垢潛勢不高，但經(jīng)過系統(tǒng)濃縮后，仍然可能達(dá)到過飽和狀態(tài)而引起結(jié)垢。

圖4 pH值7.5時RO系統(tǒng)LSI隨溫度變化示意

圖5 不同礦化度下LSI隨回收率變化示意

3.2 阻垢緩蝕技術(shù)研究

3.2.1不同濃度阻垢劑的阻垢性能

不同阻垢劑投加濃度下的阻垢性能見圖6～圖7。

圖6 高濃度阻垢劑電導(dǎo)率變化示意

圖7 低濃度阻垢劑電導(dǎo)率變化示意

由圖7可知，通過稀釋降低阻垢劑濃度后，隨著Na2CO3滴定液的逐漸加入溶液出現(xiàn)電導(dǎo)率臨界點。溶液中離子互相結(jié)合生成鈣垢，溶液中的總離子含量會下降，相應(yīng)的溶液電導(dǎo)率會降低[18]。未加阻垢劑時，滴加2.1 mL滴定液出現(xiàn)電導(dǎo)率突變，而加入0.1 mg/L阻垢劑時，滴加3.5 mL滴定液出現(xiàn)電導(dǎo)率突變。此時突變點后移，增加了溶液中碳酸鈣的溶解度。加入0.1 mg/L的阻垢劑抗結(jié)垢性能較高，突變終點電導(dǎo)率跨越范圍最大。

陡河水庫壩基輕壤土（或砂壤土）抗地震液化強(qiáng)度低，且主壩段輕壤土層位于地下水水位以下，處于飽和狀態(tài)。其飽和含水量與液限含水量之比大于0.9，液性指數(shù)大于0.75；塑性指數(shù)大于3。按《水工建筑物抗震設(shè)計規(guī)范（試行）》（SDJ 10—78）規(guī)定的對飽和少黏性土判別指標(biāo)，認(rèn)為輕壤土層地基在地震時易發(fā)生液化。

3.2.2阻垢性能評價

參照典型水體鈣離子濃度范圍進(jìn)行配水，試驗結(jié)束后采用熱電原子吸收法測定試驗后水樣的鈣離子濃度，根據(jù)公式(4)～(6)計算不同濃度下溶液的碳酸鈣相對飽和度和阻垢率，試驗結(jié)果見表3。

表3 添加不同濃度阻垢劑相對過飽和度

未經(jīng)試驗配置原水Ca2+濃度為65.52 mg/L，滴加0.02 mg/L的 PASP阻垢劑的鈣離子濃度最小為32.11 mg/L；滴加0.10 mg/L濃度的PASP阻垢劑的鈣離子濃度最大為45.65 mg/L。反應(yīng)結(jié)束后溶液的Ca2+濃度越高，說明生成的鈣垢越少，阻垢效果就越好。在加入一定濃度阻垢劑條件下，根據(jù)試驗原始數(shù)據(jù)計算各濃度對應(yīng)的CaCO3相對過飽和度Sr，繪制CaCO3相對過飽和度Sr和阻垢率隨阻垢劑濃度變化的趨勢(見圖8)，并對阻垢性能做定量分析比較。

圖8 相對飽和度和阻垢率變化示意

由圖8可知，隨著阻垢劑濃度的增加，相對過飽和度先上升后緩慢下降。投加0.1 mg/L PASP的阻垢效果最好，達(dá)到69.42%，其相對過飽和度也最高，達(dá)到1.65。水樣中可容納碳酸根離子和鈣離子最大，其抗垢能力最強(qiáng)。碳酸鹽只有達(dá)到一定的過飽和程度才能析出沉積物[20]，少量聚天冬氨酸阻垢劑的存在能增加溶液對碳酸鈣的容納程度，抑制鈣垢的生長。

隨著阻垢劑濃度的增加，電導(dǎo)率發(fā)生突變時加入的Na2CO3體積就增多，藥劑投加量越大，阻垢效果增強(qiáng)。但如果阻垢劑加藥量太少，以致不足以將結(jié)垢晶體的生長點全部覆蓋，則阻垢作用就不顯著。當(dāng)投加量達(dá)到0.10 mg/L時，電導(dǎo)率發(fā)生突變時加入的Na2CO3體積開始減小。溶液中阻垢劑的量足夠?qū)⑦@些生長點覆蓋，晶體便不再生長。繼續(xù)增加藥量不能明顯提高阻垢效果[21]，反而會限制藥劑發(fā)揮作用。

3.3 實際原水的阻垢劑投加

通過模擬計算，當(dāng)采用55%回收率的反滲透法處理岱海原水時，原水濃水測的LSI為2.35，故進(jìn)行反滲透脫鹽時需要加入阻垢劑減少無機(jī)結(jié)垢的生成。參照電導(dǎo)率預(yù)實驗選取合適的阻垢劑濃度投加范圍，進(jìn)行原水靜態(tài)阻垢試驗(見圖9)。

圖9 阻垢劑濃度對阻垢效果的影響示意

由圖9可知，隨著阻垢劑濃度的增大，阻垢率由上升逐步平緩，當(dāng)PASP濃度達(dá)到2.0mg/L時，阻垢率達(dá)到78.97%；繼續(xù)增加阻垢劑濃度，阻垢率趨于穩(wěn)定。同時發(fā)現(xiàn)，加入一定濃度阻垢劑的水溶液比空白組更為澄清(見圖10)。對比靜態(tài)阻垢試驗，受其他離子的競爭影響，針對岱海原水的適宜PASP投加率約為0.04mg PASP/mg Ca2+。

圖10 加入不同濃度阻垢劑實驗結(jié)果示意

4 結(jié)語

1)以岱海為典型高礦化度湖泊，在水溫5℃～35℃、pH為6～9.5、回收率20%～70%的條件下對反滲透的結(jié)垢傾向進(jìn)行了模擬計算，當(dāng)水質(zhì)pH和設(shè)備回收率分別高于7.0和28.0%時，反滲透濃水側(cè)有碳酸鈣結(jié)垢風(fēng)險；在典型岱海原水條件下，濃水側(cè)LSI指標(biāo)達(dá)到2.35。

2)通過電導(dǎo)率和靜態(tài)阻垢試驗法，確定了PASP阻垢劑經(jīng)濟(jì)合理的投加濃度范圍。針對岱海水質(zhì)特點，投加一定的阻垢劑有助于反滲透脫鹽系統(tǒng)長時間穩(wěn)定運行，阻垢劑最佳投加率為0.04 mg PASP/mg Ca2+。