韓仲熙 姚李娜 王彩玲 陶 俊 趙省向

西安近代化學(xué)研究所（陜西西安，710065）

0 引言

耐熱炸藥在諸多領(lǐng)域（如地下資源開采和宇宙航行）中具有不可替代的重要作用。 隨著超深油氣井的開發(fā)與發(fā)展，對耐熱炸藥的耐熱性能和做功能力也提出了更高的要求。 目前，國內(nèi)石油射孔行業(yè)主要使用以黑索今（RDX）、奧克托今（HMX）、2，2′，4，4′，6，6′-六硝基二苯砜（PCS）、2，2′，4，4′，6，6′-六硝基二苯基乙烯（HNS）、2，6-二苦氨基-3，5-二硝基吡啶（PYX）為主裝藥的耐熱混合炸藥。 其中，RDX、HMX、PCS 為基的混合炸藥能量和安定性較高，可在170 ～200 ℃的高溫環(huán)境中安全使用[1-2]；HNS、PYX 為基的混合炸藥具有優(yōu)良的耐熱性能[3]，可在200 ～260 ℃的超高溫環(huán)境中安全使用，但能量較低且價(jià)格昂貴。 因此，尋求一種高耐熱、高能量、低成本的新型耐熱混合炸藥勢在必行。

三乙烯二銨高氯酸銨復(fù)鹽（DAP-4，分子式為C6H18N3Cl3O12） 是一種性能優(yōu)良的耐熱單質(zhì)炸藥[4-5]。 作為一種新型的分子鈣鈦礦化合物，DAP-4的晶體密度為1.87 g/cm3，理論爆速8 500 m/s，理論爆壓33.55 GPa，機(jī)械感度（撞擊感度28%、摩擦感度90%）比RDX、HMX、CL-20 低，熱分解溫度（404 ℃）比RDX、HMX 高，直接生產(chǎn)成本與RDX 相當(dāng)，且具有較高的熱穩(wěn)定性[6-9]，有望作為一種耐熱單質(zhì)含能材料用于石油射孔彈裝藥。

目前，國外未見DAP-4 化合物的相關(guān)報(bào)道，而國內(nèi)科研工作者對DAP-4 化合物的研究報(bào)道主要集中在DAP-4 的合成和熱性能測試方面[10-11]，未曾開展此化合物在含能材料鈍感包覆應(yīng)用方面的研究。 因此，以DAP-4 為研究對象，開展了不同黏結(jié)劑對DAP-4 化合物的表面性能、形貌和包覆鈍感效果研究，分析了不同黏結(jié)劑與DAP-4 材料的相互作用及安全性，從而為DAP-4 化合物在含能材料配方設(shè)計(jì)及應(yīng)用提供參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

材料:DAP-4，粒徑40 ～60 μm，西安近代化學(xué)研究所；氟橡膠F2603，中昊晨光化工研究院有限公司；順丁橡膠BR，分子量9 000，中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司；溶劑乙酸乙酯和石油醚，分析純，陜西恒致精細(xì)化學(xué)品有限公司。

儀器:DCAT21 型動(dòng)態(tài)接觸角測量儀，德國Data Physics 公司；WL-1 型落錘儀、WM-l 型摩擦感度儀，西安近代化學(xué)研究所；PH400 型X 射線光電子能譜，美國PE 公司；Quanta 600F 型掃描電鏡，荷蘭FEI 公司。

1.2 樣品制備

利用直接法制備壓裝炸藥樣品。 設(shè)計(jì)了含不同黏結(jié)劑（F2603 或BR）的DAP-4 復(fù)合物。 配方質(zhì)量比為m（DAP-4）∶m（黏結(jié)劑） ＝95∶5。

以100 g DAP-4/F2603 樣品為例，制備過程為:將稱好的5.0 g 固體黏結(jié)劑F2603 加入到盛有50 mL 乙酸乙酯有機(jī)溶劑的燒杯中，燒杯放在55～65℃的水浴鍋中，攪拌黏結(jié)劑直至溶解；稱取DAP-4化合物95 g，加入到盛有F2603 的乙酸乙酯溶液中，攪拌，待上述混合物料至半干狀態(tài)時(shí)，造粒和過篩，將得到的樣品顆粒放入55～60 ℃的水浴烘箱中4 h，收集樣品。

DAP-4/BR 樣品的制備同上，只是將黏結(jié)劑調(diào)換成BR，有機(jī)溶劑為石油醚。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 表面性能試驗(yàn)

接觸角采用DCAT21 型動(dòng)態(tài)接觸角測量儀測試。 F2603、BR 的接觸角采用Wilhelmy 吊片法測試，步進(jìn)速率0.2 mm/s，浸入深度8 mm；DAP-4 粉末的接觸角采用Modified Washburn 法測試，步進(jìn)速率0.2 mm/s。 溫度20 ℃，濕度為70%。

根據(jù)F2603、BR 和DAP-4 材料的接觸角，通過公式計(jì)算，得到材料的表面自由能和各分量、DAP-4與不同黏結(jié)劑界面之間的黏附功W和鋪展系數(shù)S。

1.3.2 X 射線光電子能譜

采用光電子能譜XPS 表征不同黏結(jié)劑對DAP-4 顆粒的包覆情況。 進(jìn)行X-射線分析，得到包覆顆粒的表面元素含量分布情況。

將樣品研成粉末，涂敷于樣品板上。 在樣品池中抽真空6 h，真空度為2.67 μPa。 輻射源Al Kα，（光電子能量為1 486.6 eV），電壓13 kV，功率400 W。 以碳結(jié)合能284.6 eV 為標(biāo)準(zhǔn)，采用Gadssian 法對譜圖進(jìn)行分解和疊加。

1.3.3 掃描電鏡

采用掃描電子顯微鏡SEM 表征不同黏結(jié)劑包覆DAP-4 化合物前、后的形貌。 測試前，對樣品進(jìn)行噴金處理。

1.3.4 機(jī)械感度試驗(yàn)

撞擊感度試驗(yàn):根據(jù)GJB 772A—1997 標(biāo)準(zhǔn)中601.1 方法，采用WL-1 型落錘儀測定包覆前、后DAP-4 樣品的爆炸概率。 落錘質(zhì)量10 kg；藥量（50 ±1） mg。

撞擊感度試驗(yàn):根據(jù)GJB 772A—1997 標(biāo)準(zhǔn)中601.2 方法，采用WL-1 型落錘儀測定包覆前、后DAP-4 樣品的特性落高H50。 落錘質(zhì)量5 kg；藥量（50 ±1） mg。

摩擦感度試驗(yàn):根據(jù)GJB 772A—1997 標(biāo)準(zhǔn)中602.1 方法，采用WM-l 型摩擦感度儀測定包覆前、后DAP-4 樣品的爆炸概率。 表壓3.92 MPa；擺角（90 ±1）°；藥量（50 ±1）mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 DAP-4 與黏結(jié)劑的表面作用估算

2.1.1 DAP-4 與黏結(jié)劑的表面能

探針液體對試樣不溶解、不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。 片狀試樣在探針液體中移動(dòng)時(shí)，會產(chǎn)生質(zhì)量變化。 質(zhì)量變化的幅度與試樣的接觸角有關(guān)。

式中:θ為接觸角；F為提升時(shí)的力；L為潤濕長度；σ為液體表面張力。

粉末試樣裝填到試管中，在顆粒之間會形成微小的毛細(xì)管。 粉末的接觸角的測定是根據(jù)液體毛細(xì)管上升原理，接觸角不同，液體上升的速度不同，從而得到上升液體質(zhì)量隨時(shí)間的變化曲線。

式中:c為粉末的毛細(xì)常數(shù)，由正己烷測試獲得[12]；m為達(dá)到終點(diǎn)后試樣質(zhì)量的增加值；η為探針液體的黏度；t為達(dá)到終點(diǎn)所需時(shí)間；ρ為探針液體的密度；σ為探針液體的表面張力；θ為接觸角。

通過在兩種探針液體中不同的接觸角θ，計(jì)算得到試樣表面自由能的非極性分量和極性分量。

式中:γs為固體試樣的表面自由能；γld為液體試樣的非極性分量；γlp為液體試樣的極性分量；γsd為固體試樣的非極性分量；γsp為固體試樣的極性分量。

選擇BR 和F2603 作為DAP-4 的包覆劑。 因DAP-4、BR 和F2603 為固體，不能直接測定表面能，需要通過標(biāo)準(zhǔn)測試液體在固體上的接觸角進(jìn)行計(jì)算得到。 因此，利用DCAT21 型動(dòng)態(tài)接觸角測量儀測試BR 在乙二醇、甘油和蒸餾水中的接觸角，F(xiàn)2603在蒸餾水、甘油和甲酰胺中的接觸角和DAP-4 在乙二醇、甘油和正己烷中的接觸角。 根據(jù)接觸角測試結(jié)果，選擇DCAT21 軟件中的通用模型WORK 擬合，利用式（1）～式（3）計(jì)算了BR、F2603 和DAP-4材料的表面自由能γs及非極性分量γsd和極性分量γsp，結(jié)果見表1。

從表1可以看出:F2603的表面自由能最高，達(dá)到37.01 mN/m，可能是由于F2603分子鏈上—CF3上的極性大的緣故；BR的表面自由能小于DAP-4的表面能，計(jì)算結(jié)果表明，BR可對DAP-4產(chǎn)生良好的浸潤效果。從表1還可以看出:DAP-4和黏結(jié)劑BR的表面自由能中，分子鍵的非極性分量（非極性作用）起主要作用；而黏結(jié)劑F2603的表面自由能中，分子鍵的極性分量起主要作用。

2.1.2 DAP-4 與黏結(jié)劑的界面作用

DAP-4 與黏結(jié)劑的界面作用可通過界面自由能[13]γ12、黏附功W12和鋪展系數(shù)S12等熱力學(xué)參數(shù)來表征。

式中:γ1為黏結(jié)劑的表面自由能；γ2為DAP-4 的表面自由能；γ1d和γ1p分別為黏結(jié)劑表面自由能的非極性分量和極性分量；γ2d和γ2p分別為DAP-4 表面自由能的非極性分量和極性分量。

要在固體炸藥表面形成包覆層，要求黏結(jié)劑必須能夠潤濕固體炸藥顆粒。 潤濕分為沾濕、浸潤和鋪展3 類過程。 對于同一體系而言，凡能自行鋪展的潤濕過程可自動(dòng)進(jìn)行，故S12可作為體系潤濕性指標(biāo)[14]。S12＞0 為鋪展自發(fā)進(jìn)行的判據(jù)，S12越大意味著鋪展效果越好。 另外，黏結(jié)劑的表面自由能要低于炸藥的表面自由能，黏結(jié)劑和固體炸藥之間要有較大的黏附功而相對較小的界面自由能，二者之間才會產(chǎn)生較強(qiáng)的界面作用，包覆效果才好[15]。 依據(jù)表1 和式（4） ～式（6），計(jì)算得到了DAP-4 與不同黏結(jié)劑界面之間的黏附功W12和鋪展系數(shù)S12，如表2 所示。

表2 DAP-4 與黏結(jié)劑的界面作用參數(shù)Tab.2 Interface thermodynamic parameters of DAP-4 and binders mN/m

從表2 來看，黏結(jié)劑F2603 在DAP-4 表面的鋪展系數(shù)S12＜0；而黏結(jié)劑BR 在DAP-4 表面的鋪展系數(shù)S12＞0，說明BR 在DAP-4 表面上的鋪展效果優(yōu)于F2603。 究其原因，F(xiàn)2603 是一種極性強(qiáng)的黏結(jié)劑，DAP-4 作為一種無機(jī)鹽而極性較弱，碳?xì)漕愷そY(jié)劑BR的極性較弱，兩相的極性差異而導(dǎo)致F2603在DAP-4表面上的潤濕效果較差。因此，在后期的研究中，可以對DAP-4 的表面極性進(jìn)行改性，從而改善F2603 的潤濕效果。

表2 中，F(xiàn)2603 與DAP-4 之間的界面自由能γ12和黏附功W12大于BR 與DAP-4 的γ12和W12，從熱力學(xué)上反映了DAP-4 固體顆粒與氟聚合物F2603的界面作用較大，這主要是F2603 與DAP-4 的范德華作用（極性分量）及類似于氫鍵的短程酸堿作用大的緣故。

2.2 黏結(jié)劑包覆DAP-4 樣品的形貌表征

采用電子掃描電鏡SEM 分別對不同黏結(jié)劑包覆的DAP-4 樣品的微觀形貌進(jìn)行表征，如圖1 所示。 可以看出，未包覆的DAP-4 樣品顆粒呈方塊狀，形狀規(guī)則，表面平整，棱角分明。 放大1 000 倍時(shí)，清晰可見DAP-4 顆粒存在一定的晶體缺陷，比如少量的位錯(cuò)和表面的破損。

圖1 樣品的SEM 圖Fig.1 SEM images of samples

包覆后的DAP-4 晶體顆粒表面附著了一層包覆物，顆粒形態(tài)不規(guī)則，邊界棱角模糊，呈弧形，但顆粒表面顯得有些粗糙，出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。 DAP-4/F2603 顆粒團(tuán)聚、黏附緊密；DAP-4/BR 樣品顆粒略顯分散。 這表明黏結(jié)劑BR 能較好地鋪展在DAP-4晶體表面并形成有效包覆。

2.3 DAP-4 與黏結(jié)劑的包覆效果表征

包覆度指炸藥晶體被包覆的表面積與總表面積之比，一般用來表征PBX 造型粉的包覆效果。 在黏結(jié)劑含量相同情況下，表面包覆度主要受黏結(jié)劑物理性質(zhì)的影響。

采用XPS 測試了BR 和F2603 對DAP-4 的包覆效果。 黏結(jié)劑BR（由碳、氫兩種元素組成）和F2603（由碳、氫、氟3 種元素組成）分子中不含氮元素。因此，采用氮元素的峰值強(qiáng)度和元素含量表征黏結(jié)劑BR、F2603 對DAP-4 的包覆度。

原理是基于只存在于單質(zhì)炸藥中的氮或其他元素的XPS 峰強(qiáng)度（或峰面積），通過式（7）[16-20]計(jì)算得到:

式中:R為包覆度；w0為未包覆炸藥顆粒表面的氮原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)；w1為包覆樣品表面的氮原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

氮原子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)通過相應(yīng)的XPS 峰強(qiáng)度（或峰面積）得到。 未包覆DAP-4 和黏結(jié)劑包覆DAP-4的樣品XPS 譜圖見圖2。 由圖2 看出，與未包覆的DAP-4 樣品對比，黏結(jié)劑包覆DAP-4 樣品的N 1s 峰值均呈不同程度的減小。

圖2 樣品的XPS 譜圖Fig.2 XPS spectra of samples

利用Advantage 軟件分別對單質(zhì)DAP-4 和不同黏結(jié)劑包覆后的DAP-4 樣品的表面元素含量進(jìn)行分析，并采用樣品表面的氮原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行包覆度計(jì)算，計(jì)算結(jié)果見表3。

表3 包覆前、后DAP-4 樣品表面元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和包覆度Tab.3 Mass fraction of elements on the surface and coating degree of DAP-4 before and after coating %

未包覆的DAP-4 由碳、氫、氮、氯和氧5 種元素組成。 DAP-4 經(jīng)黏結(jié)劑包覆后，表面氮元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯下降，表明黏結(jié)劑BR 和F2603 能在DAP-4 表面形成有效包覆。 從表3 數(shù)據(jù)還可以看出，黏結(jié)劑BR 對DAP-4 的包覆度小于F2603 對DAP-4 的包覆度。 與BR 包覆DAP-4 相比，采用F2603 包覆DAP-4 后，樣品表面的氮元素含量明顯降低，且降低幅度較大。 分析原因，F(xiàn)2603 在DAP-4 表面的界面自由能和黏附功較大，界面作用較強(qiáng)，包覆體系穩(wěn)定性較好，故DAP-4/F2603 樣品表面氟元素含量增加而氮元素含量明顯降低；而黏結(jié)劑BR 在DAP-4 表面的潤濕性較好，能在表面有效分散，但BR 的力學(xué)性能（拉伸強(qiáng)度和撕裂程度）較低，在造粒、過篩工序可能容易從化合物的表面脫落，從而導(dǎo)致包覆度降低。

基于黏結(jié)劑F2603、BR 包覆DAP-4 的包覆度數(shù)據(jù)分析，兩種黏結(jié)劑對DAP-4 的包覆效果欠佳。 導(dǎo)致這樣的結(jié)果可能因?yàn)椋鳛橐环N新型無機(jī)材料，DAP-4 為工業(yè)級粗品，合成工藝及參數(shù)的研究不夠完善，DAP-4 與有機(jī)化合物的相互作用較差。 因此，后期在合成工藝中需要優(yōu)化工藝參數(shù)，合成出一種形貌規(guī)整、粒度分布均勻的DAP-4 化合物；且需對DAP-4 化合物表面進(jìn)行改性，提高表面性能，進(jìn)而增強(qiáng)與有機(jī)化合物的相互作用。 這對DAP-4 化合物的應(yīng)用及推廣具有重要意義。

2.4 黏結(jié)劑對DAP-4 的鈍化效果

DAP-4 及DAP-4/F2603、DAP-4/BR 樣品的機(jī)械感度測試結(jié)果見表4。

表4 含不同黏結(jié)劑的DAP-4 樣品的機(jī)械感度Tab.4 Mechanical sensitivity of DAP-4 containing different binders

由表4 可知:F2603 包覆DAP-4 后，樣品的撞擊感度特性落高由95.6 cm 升高至101.2 cm，摩擦感度由92%降到88%；BR 包覆DAP-4 后，樣品的撞擊感度特性落高由95.6 cm 升高至107.8 cm，摩擦感度由95%降到76%。 說明與未包覆的DAP-4 相比，包覆樣品的撞擊感度和摩擦感度都有不同程度的降低。 此外，與F2603 相比，采用BR 包覆DAP-4的降感效果相對較好一些。

對起爆機(jī)理的研究，目前比較公認(rèn)的理論是熱點(diǎn)學(xué)說[21]。 當(dāng)F2603 包覆DAP-4 后，DAP-4/F2603樣品顆粒受到外界沖擊載荷作用時(shí)，感度降低。F2603 分子鏈中—CF3旁邊的碳原子與其他原子結(jié)合的鍵能有所提高，當(dāng)沖擊受力后，黏結(jié)劑的塑性形變會消耗一部分能量，導(dǎo)致能量不會集中在個(gè)別點(diǎn)上，形成的熱點(diǎn)較少，從而降低撞擊感度；相比之下，BR 的石油醚溶液流動(dòng)性較好，均勻分散在DAP-4表面，填充于DAP-4 表面結(jié)構(gòu)的凹陷處，導(dǎo)致內(nèi)部空穴減少，不易形成熱點(diǎn)的情況增加，表現(xiàn)為DAP-4/BR 樣品撞擊感度降低。

根據(jù)熱點(diǎn)理論，DAP-4 化合物經(jīng)F2603 和BR包覆后，摩擦感度降低，但降低幅度不同。 可能是由于兩種黏結(jié)劑自身特性的不同。 F2603 和BR 包覆DAP-4 后，DAP-4/F2603 和DAP-4/BR 樣品的表面能降低，表面原子活性降低，從而對外界能量較鈍感，導(dǎo)致樣品與擊柱下表面的相互作用降低；另外，包覆后，DAP-4/F2603 和DAP-4/BR 樣品顆粒之間直接接觸的幾率變小，摩擦生熱產(chǎn)生的熱點(diǎn)減少；同時(shí)，BR 在DAP-4 表面的潤濕作用（DAP-4/F2603 的潤濕度小于DAP-4/BR 的）可緩解DAP-4 顆粒在沖擊作用下的摩擦效應(yīng)，減少了局部熱點(diǎn)的形成。 因此，BR 包覆DAP-4 后的摩擦感度與F2603 包覆DAP-4 相比大為降低。

綜合以上分析，使用F2603 和BR 包覆工業(yè)級DAP-4 化合物，都可以使DAP-4 的感度不同程度地降低。 使用BR 包覆DAP-4，在撞擊或摩擦過程中產(chǎn)生的熱點(diǎn)減少，感度降低更加明顯。 然而，單純地強(qiáng)調(diào)對DAP-4 的鈍感包覆有可能導(dǎo)致DAP-4 基混合炸藥的密度和力學(xué)性能降低，甚至?xí)拐ㄋ幵趬褐七^程中出現(xiàn)斷裂、裂紋等問題，影響到炸藥的使用安全性。 因此，對DAP-4 基混合炸藥進(jìn)行配方設(shè)計(jì)時(shí)，應(yīng)綜合考慮鈍感包覆材料的特點(diǎn)，使設(shè)計(jì)的配方能夠滿足超高溫聚能射孔彈或宇航太空應(yīng)用平臺的使用要求。

3 結(jié)論

以工業(yè)級DAP-4 為研究對象，分別選用F2603和BR 作為高分子黏結(jié)劑，采用溶劑揮發(fā)直接法對DAP-4 進(jìn)行表面包覆，結(jié)論如下:

1）黏結(jié)劑F2603 與DAP-4 的界面作用強(qiáng)于BR與DAP-4 的界面作用，兩種黏結(jié)劑包覆DAP-4 化合物后，樣品表面粗糙，棱角邊界模糊。

2）黏結(jié)劑F2603 對DAP-4 的包覆度大于黏結(jié)劑BR 對DAP-4 的包覆度，說明用F2603 和BR 對工業(yè)級DAP-4 的包覆是可行的，還需繼續(xù)探索DAP-4 的合成工藝和表面改性。

3）與DAP-4 化合物對比，兩種黏結(jié)劑F2603 和BR 包覆DAP-4 后，樣品機(jī)械感度降低。 F2603 可使DAP-4 撞擊感度特性落高由95.6 cm 升高至101.2 cm，摩擦感度由92%降到88%；BR 可使DAP-4 撞擊感度特性落高由95.6 cm 升高至107.8 cm，摩擦感度由95%降到76%。