周紅艷,石鵬遠(yuǎn),王 晶,王 珂,李于教

(核工業(yè)理化工程研究院 粒子輸運(yùn)與富集技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津 300180)

隨著核醫(yī)學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展,186W同位素材料在醫(yī)用同位素領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注。186W同位素是188W放射性同位素的前置核素,即186W同位素產(chǎn)品通過輻照能夠得到188W同位素產(chǎn)品,而后者能夠用來制作188W/188Re發(fā)生器,該發(fā)生器用于制備骨痛抗體和治療關(guān)節(jié)炎等疾病[1-5]。同時(shí),《醫(yī)用同位素中長期發(fā)展規(guī)劃(2021—2035)》明確指出要在2021—2035年突破188W/188Re發(fā)生器制備關(guān)鍵技術(shù),186WO3(186W同位素產(chǎn)品形態(tài))的制備是突破188W/188Re發(fā)生器制備技術(shù)的重要環(huán)節(jié)。但富集186WO3主要依賴進(jìn)口,國外樣品供應(yīng)量有限且價(jià)格昂貴。而且國內(nèi)暫不具備186WO3制備技術(shù),制約著188W/188Re發(fā)生器關(guān)鍵技術(shù)的突破。

核工業(yè)理化工程研究院具有鎢同位素分離技術(shù)[6],以WF6為氣相分離介質(zhì)分離得到富集186WF6樣品,因此具備開展富集186WF6制備186WO3的研究基礎(chǔ)。以WF6為原料制備WO3的工藝路線報(bào)道很少,Nikolaevich 等[7]介紹了天然WF6制備WO3的工藝技術(shù),即天然WF6主要通過水解、蒸發(fā)和煅燒工藝得到WO3樣品,但沒有描述WO3制備的具體實(shí)施過程和工藝參數(shù)。當(dāng)前,水熱合成法是WO3常用制備方法,所用原料主要為液體六氯化鎢(WCl6)或者鎢酸鈉(Na2WO4)[8-13]。雖然該方法操作簡便且所得產(chǎn)品粒徑細(xì),但水熱合成過程需要高壓條件且可能需要添加表面活性劑,過程存在一定的安全和環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)。186WF6(沸點(diǎn):17.5 ℃)原料在常壓條件下為氣態(tài),水熱合成法具有不適用性,需通過實(shí)驗(yàn)研究確定更為溫和的反應(yīng)路線,避免出現(xiàn)高溫高壓過程、盡可能減少添加劑的使用。

本研究擬通過實(shí)驗(yàn)開展186WF6制備186WO3的工藝技術(shù)研究,探究186WO3制備工藝參數(shù)對產(chǎn)物收率和純度的影響,得到高收率的制備工藝路線,并獲得化學(xué)純度≥99.9%的186WO3,以推動(dòng)穩(wěn)定同位素產(chǎn)品面向終端客戶,從而促進(jìn)188W/188Re發(fā)生器制備技術(shù)的突破和發(fā)展。

1 實(shí)驗(yàn)試劑

富集186WF6:186W豐度≥96%,核工業(yè)理化工程研究院;氨水:電子級,質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%,風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司;超純水:電阻率18.2 MΩ·cm,Milli-pore公司。以上試劑在使用前未經(jīng)過其他提純處理。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 工藝路線

186WO3制備工藝過程示于圖1。本研究將富集186WF6(140～160 g)通入反應(yīng)釜進(jìn)行水解反應(yīng),得到含有186WO3、186WO2F2和186WOF4的酸性水解液。然后將該水解液勻速(18 mL/min)滴加至氨水進(jìn)行中和反應(yīng),使186WO2F2和186WOF4轉(zhuǎn)化為186WO3,并最終在堿性環(huán)境下轉(zhuǎn)化為鎢酸銨-186。鎢酸銨-186溶液在加熱條件下蒸發(fā),使其中的NH3充分揮發(fā),反應(yīng)結(jié)晶生成仲鎢酸銨-186晶體。所得仲鎢酸銨-186晶體在鼓風(fēng)干燥箱進(jìn)行干燥,除去部分氨和水,然后通過馬弗爐煅燒使水和氨完全脫除,最終得到186WO3樣品。

圖1 186WO3制備工藝過程Fig.1 186WO3 sample preparation process

2.2 工藝參數(shù)

2.2.1水解工藝參數(shù)

(1) H2O/186WF6質(zhì)量比 氣液兩相反應(yīng)以兩相界面的傳質(zhì)為前提,當(dāng)H2O和186WF6的質(zhì)量比不同時(shí),水解反應(yīng)釜內(nèi)兩相的流體力學(xué)性質(zhì)可能會存在差異,進(jìn)而影響相間傳質(zhì)。通過4組實(shí)驗(yàn)開展H2O/186WF6質(zhì)量比研究,186WF6通入量控制在140～160 g,改變H2O的加入量,探究H2O/186WF6質(zhì)量比(2、3、4、6)對產(chǎn)品純度和收率的影響。

(2) 水解時(shí)間 水解時(shí)間是186WF6水解過程中的重要參數(shù),需對水解時(shí)間的影響進(jìn)行研究。首先,控制186WF6通入速率為3.75～5 g/min,以保證186WF6氣相主體通過氣膜傳遞至氣液兩相界面,使其充分溶入H2O中。186WF6通入完成后,每隔20 min對水解液的pH進(jìn)行監(jiān)測,當(dāng)水解液pH不再降低時(shí),表明186WF6水解反應(yīng)已經(jīng)進(jìn)行完全,從而確定較佳水解時(shí)間。

2.2.2中和工藝參數(shù)

(1) 氨水加入量 氨水作為中和反應(yīng)的反應(yīng)物,其加入量直接影響186WO3的純度和收率。氨水加入量需保證水解液的186WO3、186WO2F2和186WOF4完全轉(zhuǎn)化為(NH4)2186WO4。本研究選取氨水理論加入量的1.2倍、1.5倍和1.8倍,探究氨水加入量對產(chǎn)品純度和收率的影響。

(2) 中和時(shí)間 中和時(shí)間是中和反應(yīng)的重要實(shí)驗(yàn)參數(shù),需通過實(shí)驗(yàn)確定較佳中和反應(yīng)時(shí)間。首先,將水解液勻速(18 mL/min)滴加至中和液,釜內(nèi)溫度在滴加過程基本保持穩(wěn)定。水解液滴加完后,每隔30 min對中和液的pH進(jìn)行監(jiān)測,當(dāng)中和液pH不再降低時(shí),表明中和反應(yīng)已經(jīng)進(jìn)行完全,從而得到較佳的中和時(shí)間。

2.2.3蒸發(fā)工藝參數(shù) 蒸發(fā)工藝本質(zhì)上是反應(yīng)結(jié)晶過程,隨著氨氣和水蒸汽不斷揮發(fā),溶液pH不斷降低,在還原性氨的氣氛下誘發(fā)結(jié)晶成核,然后晶核不斷生長成為仲鎢酸銨-186晶體[14-15]。按蒸發(fā)壓力區(qū)分,蒸發(fā)方式分為常壓蒸發(fā)和減壓蒸發(fā),本研究對兩種蒸發(fā)方式均進(jìn)行實(shí)驗(yàn)考察,分別在常壓條件和減壓條件(-0.09 MPa左右)對中和液進(jìn)行蒸發(fā),依據(jù)產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)和過程收率確定較佳的蒸發(fā)方式。

2.2.4干燥工藝參數(shù) 仲鎢酸銨-186在50～200 ℃能夠失去部分水和氨,并能夠去除固體中的氟化銨(沸點(diǎn):65 ℃),因此該工藝的干燥溫度定為200 ℃。將抽濾完的濾餅放入鼓風(fēng)干燥箱,每隔2 h將物料取出進(jìn)行稱重,根據(jù)減重情況判斷物料干燥情況。

2.2.5煅燒工藝參數(shù) 本工藝對煅燒溫度和煅燒時(shí)間進(jìn)行重點(diǎn)考察。仲鎢酸銨-186在200～380 ℃ 繼續(xù)釋放水和氨生成(NH4)x186WO3系列的六方偏鎢酸銨(ATB)產(chǎn)物;ATB產(chǎn)物在溫度400 ℃ 以上開始分解,在500 ℃ 以上完全轉(zhuǎn)化為186WO3[16-18]。因此,樣品在干燥完成后需進(jìn)行高溫煅燒,且煅燒溫度應(yīng)大于500 ℃。同時(shí),186WO3在850℃出現(xiàn)升華,因此樣品煅燒溫度應(yīng)小于850 ℃。本研究依據(jù)仲鎢酸銨-186特性進(jìn)行煅燒工藝參數(shù)的實(shí)驗(yàn)考察,擬探究的煅燒溫度為500、600、700和800 ℃,煅燒時(shí)間為1、2和3 h。

3 結(jié)果與討論

3.1 水解工藝參數(shù)

3.1.1H2O/186WF6質(zhì)量比 H2O/186WF6質(zhì)量比對水解反應(yīng)的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于圖2。由圖2可知,H2O/186WF6質(zhì)量比對186WO3樣品的收率和純度影響較小。這主要是因?yàn)?86WF6與H2O的反應(yīng)活性很強(qiáng),當(dāng)H2O/186WF6質(zhì)量比大于理論反應(yīng)質(zhì)量比(0.18),水解反應(yīng)能充分完成。采用不同H2O/186WF6質(zhì)量比(2～6)進(jìn)行實(shí)驗(yàn),所得樣品收率均在90%左右。當(dāng)H2O/186WF6質(zhì)量比為2時(shí),所得186WO3樣品純度最高(99.93%),樣品收率為90.5%;且所需超純水的量較少,能夠有效縮短蒸發(fā)工藝時(shí)間。因此,水解工藝較優(yōu)的H2O/186WF6質(zhì)量比為2。

圖2 H2O/186WF6質(zhì)量比對水解反應(yīng)效果的影響Fig.2 The influence of H2O/186WF6 mass ratio on hydrolysis reaction effect

3.1.2水解時(shí)間 水解液的pH隨反應(yīng)時(shí)間的變化情況示于圖3。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長,水解液的pH不斷下降。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長至60 min后,水解液pH穩(wěn)定在2.11左右。因此,186WF6水解反應(yīng)的較佳反應(yīng)時(shí)間為60 min,186WF6在該反應(yīng)時(shí)間內(nèi)能夠完全水解。

圖3 水解液pH隨反應(yīng)時(shí)間的變化情況Fig.3 pH value change of hydrolysate with reaction time

3.2 中和工藝參數(shù)

3.2.1氨水加入量 在不同氨水加入量下,186WO3樣品的收率和純度示于圖4。當(dāng)氨水加入量為理論量的1.5倍時(shí),所得樣品純度為99.93%,樣品收率為90.5%,樣品收率和純度都較其他兩點(diǎn)更高。因此,中和工藝較優(yōu)的氨水加入量應(yīng)為理論量的1.5倍。

圖4 氨水加入量對中和反應(yīng)效果的影響Fig.4 The influence of ammonia content on neutralization reaction effect

3.2.2中和時(shí)間 中和液pH隨反應(yīng)時(shí)間的變化情況示于圖5。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長,中和液的pH稍有下降。當(dāng)時(shí)間延長至60 min后,中和液pH穩(wěn)定在9.66左右。因此,中和反應(yīng)的較佳反應(yīng)時(shí)間為60 min,反應(yīng)能夠進(jìn)行完全。

圖5 中和液pH隨反應(yīng)時(shí)間的變化情況Fig.5 pH value change of neutralization solution with reaction time

3.3 蒸發(fā)工藝參數(shù)

首先對常壓蒸發(fā)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)考察,過程蒸發(fā)溫度大于100 ℃。隨著蒸發(fā)工藝的進(jìn)行(4 h),溶液pH由9.67降至7.20,溶液內(nèi)不斷有淡黃綠色沉淀(H2186WO4)析出。且繼續(xù)延長蒸發(fā)時(shí)間至8 h,溶液pH基本不再改變。然后通過減壓過濾得到淡黃綠色固體,并通過干燥和煅燒工藝得到186WO3樣品(收率61.8%)。然后對母液進(jìn)行二次蒸發(fā)(6 h),母液pH繼續(xù)下降至6.80,并有淡黃綠色沉淀析出,將該沉淀進(jìn)行干燥和煅燒,最終得到的樣品為186WO3·0.33H2O和186WO3混合物(收率約28%)。因此,通過常壓蒸發(fā)不能得到單一晶型186WO3樣品,且蒸發(fā)時(shí)間過長。

減壓蒸發(fā)能夠降低溶液的沸點(diǎn),會顯著提高過飽和度的產(chǎn)生速率,并使仲鎢酸銨的晶析速率增大,使液面微晶析出數(shù)量明顯增加,使不飽和仲鎢酸銨溶液更易越過第一亞穩(wěn)區(qū)域,快速進(jìn)入第二亞穩(wěn)區(qū)域,增加二次成核機(jī)會。因此,該工藝對減壓蒸發(fā)方式進(jìn)行研究,并確定蒸發(fā)溫度和蒸發(fā)終點(diǎn)判斷方式。

蒸發(fā)溫度主要依據(jù)揮發(fā)組分的沸點(diǎn)進(jìn)行確定。在減壓蒸發(fā)過程,體系壓力保持在-0.09 MPa左右。在該壓力下,氨的沸點(diǎn)約為25.0 ℃,超純水的沸點(diǎn)約為45.8 ℃?？紤]到氨和超純水需在蒸發(fā)過程中盡可能蒸出,因此蒸發(fā)溫度應(yīng)大于45.8 ℃。除此之外,考慮到蒸發(fā)過程盡可能得到純凈的仲鎢酸銨-186,因此蒸發(fā)溫度應(yīng)小于仲鎢酸銨-186分解溫度。仲鎢酸銨-186在超過60 ℃能夠失去氨,因此蒸發(fā)溫度應(yīng)不超過60 ℃?？紤]節(jié)約時(shí)間成本,本項(xiàng)目將蒸發(fā)溫度定為60 ℃。

此外,該工藝對蒸發(fā)終點(diǎn)判斷方式進(jìn)行確定,母液pH(7.0～7.7)是文獻(xiàn)報(bào)道的重要蒸發(fā)終點(diǎn)判斷參數(shù)[19]。除此之外,本研究嘗試采用溶劑蒸發(fā)率判斷蒸發(fā)終點(diǎn),其優(yōu)點(diǎn)是操作方式簡便,通過觀察收集瓶刻度即能換算得到溶劑蒸發(fā)率。過程溶劑蒸發(fā)率和蒸發(fā)終點(diǎn)的母液pH的關(guān)系列于表1。當(dāng)溶劑蒸發(fā)率在50%以下時(shí),蒸發(fā)液pH達(dá)到文獻(xiàn)報(bào)道的終點(diǎn)母液pH范圍,質(zhì)量分?jǐn)?shù)能達(dá)到99.91%,但186WO3產(chǎn)品收率在90%以下。當(dāng)溶劑蒸發(fā)率維持在50%～55%,蒸發(fā)液pH為7.36～7.43,也達(dá)到終點(diǎn)母液的pH范圍,質(zhì)量分?jǐn)?shù)能達(dá)到99.92%～99.93%,186WO3產(chǎn)品收率在90%以上。當(dāng)溶劑蒸發(fā)率繼續(xù)提高至56%以上時(shí),產(chǎn)品的收率基本保持穩(wěn)定,但質(zhì)量分?jǐn)?shù)出現(xiàn)下降趨勢。綜合考慮產(chǎn)品純度和收率,蒸發(fā)工藝的間接終點(diǎn)可定為溶劑蒸發(fā)率50%～55%,直接終點(diǎn)可定pH為7.36～7.43。

表1 溶劑蒸發(fā)率和母液pH的關(guān)系Table 1 The relationship between solvent evaporation rate and mother liquor pH value

通過實(shí)驗(yàn)探究,減壓蒸發(fā)方式的蒸發(fā)時(shí)間一般控制在4～5 h,能夠得到中間產(chǎn)物仲鎢酸銨-186,且在較優(yōu)條件下能夠得到純凈晶型186WO3產(chǎn)品,過程收率能夠達(dá)到90%以上。

3.4 干燥工藝參數(shù)

物料重量隨干燥時(shí)間的變化情況示于圖6。物料的重量在前2 h迅速降低,減重量約占樣品總減重量的79%。當(dāng)干燥時(shí)間至10 h后,物料基本恒重,仲鎢酸銨的氨和水在該溫度下幾乎不再揮發(fā)。因此,干燥工藝較優(yōu)的干燥溫度為200 ℃,較優(yōu)的干燥時(shí)間為10 h。

圖6 樣品重量隨干燥時(shí)間的變化情況Fig.6 The weight change of the sample with drying time

3.5 煅燒工藝參數(shù)

取同一批干燥樣品進(jìn)行煅燒實(shí)驗(yàn),結(jié)果列于表2。當(dāng)煅燒溫度為500～800 ℃ 時(shí),且煅燒時(shí)間為1～3 h,煅燒所得樣品均為單斜186WO3,其結(jié)果與文獻(xiàn)描述結(jié)果吻合[14]。當(dāng)煅燒溫度為500 ℃和600 ℃時(shí),煅燒所得的186WO3為綠色,與外購WO3(純度99.9%)外觀存在差異。當(dāng)煅燒溫度為700 ℃ 時(shí),所得186WO3外觀為淡黃綠色,與外購WO3外觀一致,且當(dāng)煅燒時(shí)間為3 h時(shí),186WO3的收率最高(90.5%)。當(dāng)溫度繼續(xù)升高至800 ℃ 時(shí),186WO3的收率和外觀基本不再發(fā)生變化。因此,較佳的煅燒溫度和時(shí)間分別為700 ℃ 和3 h。

表2 不同煅燒溫度和時(shí)間下的煅燒實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Experimental results under different calcination temperature and time

4 結(jié)論

本研究建立了氣相186WF6制備固相186WO3的工藝路線,突破了186WO3制備關(guān)鍵技術(shù),并確定了制備工藝的較優(yōu)工藝參數(shù),制備工藝總收率能夠達(dá)到89.8%～90.5%,186WO3化學(xué)純度能夠達(dá)到99.91%～99.93%。

本研究得到若干參數(shù)對制備工藝的影響規(guī)律,且得到較優(yōu)工藝參數(shù);蒸發(fā)過程采用減壓蒸發(fā)方式,提高過程的二次成核機(jī)會,使制備過程收率提高至90%;蒸發(fā)過程采用以溶劑蒸發(fā)率為終點(diǎn)判斷方式,判斷方式更為簡易,且能提高終點(diǎn)判斷的準(zhǔn)確性。

本研究建立的方法,能夠?yàn)楹罄m(xù)186WO3批量制備提供技術(shù)支撐,并為相關(guān)氣相氟化物的轉(zhuǎn)化研究提供借鑒和依據(jù)。