婁秀萍，黃晴雯，范 楷，王 杰，聶冬霞，韓 錚,*

（1.上海市農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測技術(shù)研究所，上海 201403；2.上海海洋大學(xué)食品學(xué)院，上海 201306）

真菌毒素是由產(chǎn)毒真菌在一定環(huán)境條件下產(chǎn)生的有毒次級(jí)代謝產(chǎn)物，常存在于谷物、飼料、果蔬及其制品等食品中，具有致畸、致癌、致突變、免疫抑制、神經(jīng)毒性、生殖毒性、肝腎毒性等危害[1]，容易通過食物鏈給人和動(dòng)物的健康帶來較高的安全風(fēng)險(xiǎn)。目前，已發(fā)現(xiàn)約有400 種不同類型的真菌毒素，分屬為20 個(gè)不同類別，常見的屬有曲霉菌屬、青霉菌屬、鐮孢菌屬等，主要受關(guān)注的真菌毒素有黃曲霉毒素（aflatoxins，AFs），如黃曲霉毒素B1（aflatoxin B1，AFB1）和黃曲霉毒素B2（aflatoxin B2，AFB2）、伏馬毒素（fumonisins，F(xiàn)Bs）（如伏馬毒素1（F B1）和伏馬毒素2（F B2））、赭曲霉毒素A（ochratoxin，OTA）、玉米赤霉烯酮（zearalenone，ZEN）、展青霉素（patulin，PAT）和脫氧雪腐鐮刀菌烯醇（deoxynivalenol，DON）等[2]。據(jù)聯(lián)合國糧食與農(nóng)業(yè)組織統(tǒng)計(jì)，真菌毒素威脅全球約80%的地區(qū)，每年約有25%的糧食遭受到不同程度的真菌毒素污染，導(dǎo)致一系列的經(jīng)濟(jì)損失和食品安全事件[3]。通過食用受污染的食品、皮膚接觸和暴露吸入，人類每天都可能接觸到各種真菌毒素[4]。雖然真菌毒素在低水平污染時(shí)通常不表現(xiàn)出急性毒性，但因其毒性強(qiáng)、高溫下仍保持穩(wěn)定、難去除等性質(zhì)，使得少量的污染就會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生極大的威脅。鑒于其強(qiáng)烈毒性和廣泛分布性，中國和歐盟等均對(duì)其設(shè)置了相關(guān)的限量標(biāo)準(zhǔn)，表1總結(jié)了常見真菌毒素在食品中的分布及其相關(guān)限量標(biāo)準(zhǔn)[5]。

表1 常見真菌毒素在食品中的分布及限量標(biāo)準(zhǔn)[5]Table 1 Mycotoxins commonly found in foods and their limit standards[5]

目前，用于食品中真菌毒素的脫除方法主要有物理方法（吸附法[6]、水熱處理法[7]、輻照處理法[8]等）、化學(xué)方法（強(qiáng)氧化劑脫毒法[9]）以及生物方法（微生物吸附法[10]、菌-酶降解法[11]等）（表2）。但這些方法脫毒效果有限，可能造成二次污染，同時(shí)還可能會(huì)影響食品品質(zhì)。因此，開發(fā)綠色、環(huán)保、高效的食品真菌毒素脫毒方法仍是國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。

表2 真菌毒素脫除方法[6-11]Table 2 Existing mycotoxin detoxification methods[6-11]

自20世紀(jì)80年代以來，光催化降解技術(shù)因其能利用可再生光源、產(chǎn)物清潔、無二次污染、操作方便、經(jīng)濟(jì)高效等優(yōu)點(diǎn)，在能源和環(huán)境方面得到了廣泛應(yīng)用，例如分解水制氫制氧[12]、有機(jī)污染物治理[13]和CO2還原[14]等。1985年，Matsunaga等[15]首次使用半導(dǎo)體粉末（載鉑的二氧化鈦——TiO2/Pt）在紫外光照射下對(duì)釀酒酵母細(xì)胞進(jìn)行殺滅，結(jié)果表明，紫外照射60～120 min可實(shí)現(xiàn)完全滅菌，這一結(jié)果使得基于半導(dǎo)體材料的光催化降解技術(shù)在抗菌領(lǐng)域發(fā)展起來。近年來，光催化降解技術(shù)在食品真菌毒素的脫除方面取得了良好的進(jìn)展，本綜述系統(tǒng)闡述了光催化降解的技術(shù)原理、影響因素及其在受真菌毒素污染的食品中的應(yīng)用現(xiàn)狀，以期為食品中真菌毒素的有效防控提供新技術(shù)和新思路，對(duì)保障食品經(jīng)濟(jì)安全和人體健康具有一定的意義。

1 基于納米材料的光催化降解技術(shù)

1.1 光催化降解原理

光催化因其能夠避免化學(xué)試劑過度使用和具有利用可再生資源太陽能的潛力而受到廣泛研究。光催化過程涉及由固體材料（光催化劑）吸收光子引起的化學(xué)反應(yīng)。完整的光催化包括兩步[16]：1）當(dāng)半導(dǎo)體催化材料暴露于紫外線（ultraviolet，UV）或可見光時(shí)，吸收大于或等于其能隙（energy gap，Eg）的光子能量（hv），被激發(fā)在價(jià)帶（valence band，VB）的一端產(chǎn)生電子（e-）；同時(shí)，在導(dǎo)帶（conduction band，CB）端產(chǎn)生帶正電的空穴（h＋）。光生空穴和光生電子（統(tǒng)稱為光生載流子）分別具有很強(qiáng)的氧化、還原能力。2）光生載流子沿晶格遷移至催化劑表面，可以直接氧化有機(jī)污染物，也可以與水中的溶解氧或OH-等發(fā)生氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生羥自由基（·OH）和超氧陰離子自由基（O2-·）等活性自由基。這些具有強(qiáng)氧化性的自由基可以與污染物結(jié)構(gòu)反應(yīng)，最終生成二氧化碳、水或有機(jī)酸等物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)對(duì)污染物的降解（圖1）。反應(yīng)步驟如式（1）～（5）所示。

圖1 光催化降解真菌毒素示意圖Fig.1 Schematic diagram of photocatalytic degradation of mycotoxins

然而，光生載流子極易復(fù)合產(chǎn)生光和熱（步驟5），約90%或更多的光生電子-空穴對(duì)在10 ns內(nèi)重組[17]；當(dāng)電子和空穴對(duì)重新組合或被半導(dǎo)體本體和表面的缺陷位點(diǎn)捕獲時(shí)，與污染物反應(yīng)的電子和空穴數(shù)量幅大減少，導(dǎo)致光催化材料表面發(fā)生較少的氧化和還原反應(yīng)，因此阻止電子和空穴重新結(jié)合或被捕獲，保證這些光生電荷能成功移動(dòng)到催化劑材料表面是光催化降解反應(yīng)發(fā)生的關(guān)鍵。

1.2 光催化降解條件

在光催化降解真菌毒素的過程中，降解效率不僅受光催化反應(yīng)過程中反應(yīng)條件等因素的限制，更主要受輻射光源和光催化劑的影響。在真菌毒素的光催化降解活性探討中，可進(jìn)一步通過修飾策略更好地理解和設(shè)計(jì)制備具有高活性的光催化劑，實(shí)現(xiàn)真菌毒素的高效降解。

1.2.1 輻照光源

光催化劑可以被能量等于或高于其Eg的光子激活，因此光催化效率受輻照光源的影響較大。較強(qiáng)的輻照強(qiáng)度通常會(huì)誘發(fā)更有效的光催化反應(yīng)。光輻照提供了e-從VB轉(zhuǎn)移到光催化劑CB所需的光子[18]，因此光強(qiáng)度和波長是重要影響因素。光輻照常用可見光和紫外光，其區(qū)別是不同波段的光能量強(qiáng)度存在差異。紫外光波長范圍是200～400 nm，可見光波長400～1 000 nm，催化材料可吸收光的波長范圍越大，則光催化過程中光響應(yīng)性能越好，相對(duì)應(yīng)的光催化降解效率就越高。除了可吸收光的波長范圍，光的強(qiáng)度也是反應(yīng)速率的影響因素。若光的強(qiáng)度不足，光生載流子難以成功遷移到催化劑表面參與氧化還原反應(yīng)，但若使用過高強(qiáng)度的光照射光催化劑，則會(huì)促進(jìn)e-和h＋的復(fù)合，反應(yīng)速率均降低[19]。因此，在光催化降解過程中，提高光催化劑對(duì)光的吸收范圍，同時(shí)使用合適的光照強(qiáng)度是保證光催化降解效率的重要因素。

由于紫外區(qū)域僅占太陽光譜的4%左右，而可見光約占43%[20]，因此，收集可見光以提高能量轉(zhuǎn)換效率非常重要。然而，很大一部分光催化劑僅在UV條件下具有光活性，這限制了它們?cè)趯?shí)踐中的應(yīng)用范圍。因此，在光催化降解中，提高光催化劑對(duì)可見光的利用率是提高光催化降解效率的策略之一。提高光的利用率，關(guān)鍵是減小光催化劑的Eg，使得在光源照射范圍內(nèi)，hv大于Eg。同時(shí)，可吸收光的波長范圍越大，意味著可利用光源越多，光源的使用也更加綠色便捷經(jīng)濟(jì)，例如太陽光是光催化降解中理想的光源[21]，目前得到了廣泛關(guān)注。

1.2.2 光催化材料

合適的光催化材料是高效光催化降解污染物的關(guān)鍵。由于光催化劑可以被能量等于或大于其Eg的光子激活，因此，Eg窄的材料普遍被認(rèn)為具有吸收可見光的特殊能力。目前，具有光活性的半導(dǎo)體納米材料常被用作光催化劑，表3總結(jié)了近年來用于光催化領(lǐng)域主要的光催化材料[22-33]，主要包括二元和三元的氧化物、硫化物、氮化物以及多組分的納米復(fù)合材料等。然而，諸多單一半導(dǎo)體光催化材料由于帶隙能大、光響應(yīng)范圍有限以及e--h＋復(fù)合效率高，在一定程度上限制了其應(yīng)用范圍，表4總結(jié)了常見光催化的優(yōu)缺點(diǎn)。綜上，有必要對(duì)光催化材料進(jìn)行修飾和優(yōu)化，開發(fā)性能優(yōu)異的光催化材料，以解決更大范圍內(nèi)食品中真菌毒素的污染問題。

表3 用于光催化的半導(dǎo)體納米材料[22-33]Table 3 Nanostructured materials used for photocatalysis[22-33]

1.2.3 反應(yīng)條件影響

光催化降解污染物依賴于體系中氧化還原反應(yīng)的發(fā)生，催化劑表面含有的“被吸附的水”和氫氧根離子等被VB中產(chǎn)生的h＋氧化形成具有強(qiáng)氧化分解能力的活性羥自由基，同時(shí)溶解氧則被CB的e-還原形成具有強(qiáng)還原能力的活性超氧陰離子[19]，從而實(shí)現(xiàn)污染物降解過程中氧化還原反應(yīng)的發(fā)生。因此溶液體系中的pH值和氧濃度影響著光催化反應(yīng)的效率。溶液體系的pH值可以通過影響催化劑表面電荷變化，從而影響體系中的氧化還原反應(yīng)。通常，溶液中羥自由基的數(shù)量隨著pH值的增加而增加，從而提高了污染物的光催化去除速率，但過高的pH值又會(huì)增大材料表面的電荷斥力，減少吸附底物的量，對(duì)光降解速率產(chǎn)生不利影響[26]，因此在光催化反應(yīng)中，需注意溶液體系中pH值的影響。此外，溶解氧作為氧化反應(yīng)過程中重要的反應(yīng)底物，用于封閉系統(tǒng)的光催化降解反應(yīng)時(shí)，應(yīng)保證氧化還原反應(yīng)中可用氧氣的濃度，目前常見的方法有注入氧氣或添加氧化劑[27]。

1.3 光催化劑降解效率的提高策略

為了提高光催化劑的催化降解活性，研究者采用各種修飾策略提高光催化劑的活性，以下簡要介紹了幾種常見的光催化劑降解效率的提高策略。

1.3.1 摻雜

通過有選擇性地?fù)诫s元素（如C、N、P、S、Co、Au等）[34]、元素離子（如Mn2＋、Zn2＋、Ti4＋、Cl-、F-等）[35]或分子（如尿嘧啶）[31]等改變材料形貌、增大材料比表面積、延長光生載流子的壽命并降低e--h＋的復(fù)合速率。通過理論分析和表征結(jié)果表明，摻雜的元素可在半導(dǎo)體的能帶附近產(chǎn)生新的能級(jí)，從而改變光催化劑的能級(jí)結(jié)構(gòu)、增強(qiáng)對(duì)光的捕獲能力[36]，有效提高光催化活性。通常引入的元素又可分為金屬和非金屬元素，金屬摻雜一般在CB附近建立能級(jí)，而非金屬摻雜在VB附近建立不同的能級(jí)[28]。因此，對(duì)于Eg較寬的材料（Eg≥3.0 eV），尤其是金屬氧化物，如傳統(tǒng)的半導(dǎo)體光催化材料ZnO（3.37 eV）和TiO2（3.2 eV）等，對(duì)其有選擇性地進(jìn)行元素?fù)诫s是一種有效降低Eg、提高光催化利用率的良好策略。

1.3.2 表面缺陷

表面缺陷是在還原性或惰性氣氛下通過熱處理或用還原試劑（如NaBH4、乙二醇和甘油等）使材料表面形成空位缺陷的有效方法[37]?？瘴蝗毕菘梢苑譃殛栯x子缺陷（如氧空位、氮空位等）、陰離子缺陷（如碳空位、鋅空位等）和空位對(duì)，這些缺陷能改變界面原子組成和電子狀態(tài)，誘導(dǎo)局部電場的形成，增強(qiáng)光生載流子的光學(xué)吸附、遷移和分離，改變表面特性，增強(qiáng)材料電導(dǎo)率，從而有效阻礙光催化劑表面電子和空穴的復(fù)合[38]，提高光催化性能。其中催化材料表面的氧空位是最典型的陰離子空位，常被用于增強(qiáng)金屬氧化物的光催化活性，如TiO2[39]、ZnO[37]等。

1.3.3 表面光敏化

將具有光響應(yīng)的活性物質(zhì)，如某些貴金屬化合物[40]或各種有機(jī)染料[41]等吸附于光催化劑表面，可使半導(dǎo)體材料光響應(yīng)范圍擴(kuò)大至可見光甚至是紅外區(qū)域，是開發(fā)可見光光源響應(yīng)催化劑的良好策略。其中備受關(guān)注的是將貴金屬納米顆粒（如Au、Ag、Al等）負(fù)載于半導(dǎo)體材料表面構(gòu)成等離子體光催化劑，不僅能提高光的散射和吸收效率，同時(shí)由于表面存在等離子誘導(dǎo)的電子轉(zhuǎn)移和共振能量轉(zhuǎn)移，也使催化劑界面的e--h＋氧化還原速率得到了有效提高[42]。目前，由于貴金屬存在成本高、穩(wěn)定性和適用性有待確定的問題，非貴金屬等離子體基光催化劑因其具有富土性、成本低和大規(guī)模應(yīng)用能力等優(yōu)點(diǎn)而被認(rèn)為是替代貴金屬基光催化劑的唯一選擇[43]。

1.3.4 納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

通過改變半導(dǎo)體納米材料的結(jié)構(gòu)，可以獲得具有良好比表面積和形態(tài)的高結(jié)晶度納米催化劑，減少半導(dǎo)體材料本體和表面的不良缺陷位點(diǎn)數(shù)量，從而增加光催化反應(yīng)中心數(shù)量、減少光生載流子的損失，達(dá)到提高光催化活性的策略。該策略通常通過調(diào)整傳統(tǒng)材料的合成條件、改變合成方法，如通過水熱法、溶劑熱法、溶膠-凝膠法、陽極氧化和電沉積法等來實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)的優(yōu)化設(shè)計(jì)[29]。例如通過不同合成方法以及反應(yīng)條件調(diào)整合成具有零、一、二、三維結(jié)構(gòu)的WO3納米復(fù)合材料的各種形態(tài)，包括納米管、納米線、納米棒、納米板、方形板狀、海膽狀、微花和空心微球等，其中由于其特殊的不飽和表面配位和大比表面積等結(jié)構(gòu)特征，會(huì)導(dǎo)致更快的電荷遷移并且可以有效地減少電荷重組，一維納米結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出比零維納米顆粒更好的光催化活性[39]，二維結(jié)構(gòu)WO3納米復(fù)合材料的光催化活性通常優(yōu)于三維結(jié)構(gòu)WO3納米材料[28]。

1.3.5 半導(dǎo)體復(fù)合

半導(dǎo)體復(fù)合[44]能夠形成具有非均相催化系統(tǒng)的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)目前在光催化領(lǐng)域得到了廣泛關(guān)注，這是由于單一組分的光催化相難以同時(shí)表現(xiàn)出氧化和還原特性，可以通過設(shè)計(jì)多組分或多相的復(fù)合光催化劑來克服。一方面，半導(dǎo)體材料復(fù)合通常穩(wěn)定性更高，與磁性材料復(fù)合，也使得光催化劑更容易回收與重復(fù)利用，更加經(jīng)濟(jì)環(huán)保；另一方面，相對(duì)于單一材料，多元復(fù)合材料集合了不同材料優(yōu)良的光電化學(xué)優(yōu)勢，能夠改善光敏性，同時(shí)多元材料之間的雜化形成不同的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，能夠有效防止光生載流子的復(fù)合，實(shí)現(xiàn)e-和h＋的有效分離，光催化活性顯著提高。

基于半導(dǎo)體光催化劑（photocatlyst，PS）的Eg和電子親和性差異，傳統(tǒng)類型的半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)可分I型、II型、III型，圖2為3 種傳統(tǒng)半導(dǎo)體光催化異質(zhì)結(jié)的CB和VB位置圖[45]，兩種光催化劑分別表示為PS I和PS II。I型結(jié)構(gòu)在光照激發(fā)下可以實(shí)現(xiàn)光生載流子的分離，但是積累在催化劑上的電子和空穴仍會(huì)復(fù)合，光催化性能提升不顯著。而傳統(tǒng)的II型結(jié)構(gòu)中催化材料的CB和VB為嵌入結(jié)構(gòu)，且兩相之間的電位差會(huì)在界面中形成電場，可以促進(jìn)光生載流子的有效分離，因此，傳統(tǒng)的II型異質(zhì)結(jié)是常用的提高復(fù)合半導(dǎo)體光催化性能的有效策略。III型異質(zhì)結(jié)中催化劑的能帶位置表現(xiàn)出間隙斷開的情況，目前的研究應(yīng)用較少。雖然傳統(tǒng)類型的異質(zhì)結(jié)可以實(shí)現(xiàn)光生載流子的分離，但復(fù)合材料中CB和VB的電勢也相應(yīng)被降低，不利于具有氧化活性自由基的形成[45]。因此，為了更好地提高光催化活性，Z型異質(zhì)結(jié)光催化反應(yīng)系統(tǒng)目前受到較多關(guān)注。圖3為Z型異質(zhì)結(jié)的兩種類型[45]——直接型和間接型，區(qū)別是間接型具有第三組分催化劑作為光生載流子的電子中介，能夠更好地實(shí)現(xiàn)e-和h＋的分離。Z型異質(zhì)結(jié)可以更有效地利用可見光，2 種半導(dǎo)體催化劑的能級(jí)結(jié)構(gòu)的耦合也能顯著提高光生載流子的分離效率，因此其光催化性能明顯優(yōu)于單一組分的光催化劑。最近，一種新型的S型異質(zhì)結(jié)概念被提出[46]，如圖4所示，該類型的異質(zhì)結(jié)由還原型半導(dǎo)體材料和氧化型半導(dǎo)體材料通過錯(cuò)開的方式構(gòu)建而成。據(jù)悉，S型異質(zhì)結(jié)由于內(nèi)建電場、能帶彎曲和靜電相互作用3 個(gè)因素，保證了在強(qiáng)氧化還原能力下的半導(dǎo)體光生載流子有效分離，大大提高了光催化活性。雖然該體系目前應(yīng)用研究較少，但該概念的提出，為提高半導(dǎo)體材料光催化降解真菌毒素的效率提供了新方向，具有較大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

圖2 3 種傳統(tǒng)半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)[45]Fig.2 Three traditional semiconductor heterojunctions[45]

圖3 直接型和間接型的Z型異質(zhì)結(jié)系統(tǒng)[45]Fig.3 Direct and indirect Z-type heterojunction systems[45]

圖4 新型S型光催化異質(zhì)結(jié)[46]Fig.4 Novel S-type photocatalytic heterojunction[46]

2 真菌毒素的光催化降解研究

光催化降解在污染物去除領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，近幾年在真菌毒素的脫除方面也取得了一些進(jìn)展，目前主要針對(duì)的是AFs、DON和PAT等真菌毒素的脫除。

2.1 黃曲霉毒素

AFs是一種主要由曲霉屬產(chǎn)生的真菌毒素，通常在玉米、堅(jiān)果和其他農(nóng)作物產(chǎn)品中被檢測到[47]。真菌毒素中黃曲霉毒素的毒性最強(qiáng)，尤其是AFB1，具有強(qiáng)致癌性，被世界衛(wèi)生組織列為1類致癌物，歐盟制定的一項(xiàng)法規(guī)中規(guī)定商業(yè)谷物和花生中的AFs最大殘留量（maximum residue limit，MRL）為2 ng/g[48]。由于黃曲霉毒素危害大且具有光敏特性，目前關(guān)于光催化降解黃曲霉毒素的研究引起了較多關(guān)注。

1967年，Andrellos等[49]首次在硅膠表面和甲醇溶液中降解AFB1，結(jié)果表明，降解產(chǎn)物的毒性明顯低于AFB1。這一結(jié)果為光催化降解AFs奠定了基礎(chǔ)。近幾年，基于半導(dǎo)體材料的光催化降解AFB1取得了良好的進(jìn)展。

TiO2性質(zhì)穩(wěn)定，Eg較寬，有強(qiáng)氧化還原能力，已廣泛用于黃曲霉毒素的降解。Magzoub等[50]將TiO2固定在玻璃載體上，用于花生油中黃曲霉毒素的脫除。經(jīng)過紫外-可見光處理4 min，可以將兩種類型的黃曲霉毒素（黃曲霉毒素B1和B2）有效脫除，TiO2光催化劑對(duì)花生中AFB1和AFB2的降解率分別為99.4%～99.5%和99.2%～99.4%。此外，通過對(duì)比光催化處理前后的花生油理化指標(biāo)發(fā)現(xiàn)，處理后花生油的過氧化值、皂化值、酸值、游離脂肪酸、碘值和水分含量沒有出現(xiàn)任何顯著的變化。該工作為降低油品中AFB1的含量提供了一條有效、環(huán)保、實(shí)用的凈化途徑。Xu Chengpeng等[51]設(shè)計(jì)了一種由含有TiO2催化劑的玻璃管組成的閉環(huán)光催化反應(yīng)器，用于降解花生油中的AFB1，該反應(yīng)器降解效率為60.41%。同時(shí)，該研究新提出的威布爾分布模型很好地描述了光催化過程中的動(dòng)力學(xué)，為光催化AFB1的降解過程提供了理論模型。雖然降解效率有限，但該體系針對(duì)性地克服了傳統(tǒng)的TiO2材料用于光降解反應(yīng)器去除污染物通常是粉末或漿料、不便回收和不能大規(guī)模應(yīng)用的難題。

將單體光催化劑與各種類型的陽、陰離子材料結(jié)合并摻雜的過程是在可見光區(qū)域提高TiO2光催化效率的有效方法。Xu Chengpeng等[52]制備了用于降解花生油中AFB1的碘-TiO2薄膜，與未摻雜的TiO2（11.38%）相比，摻雜碘的TiO2最大降解率為81.96%。Jamil等[53]合成了高離子半徑鈧摻雜的SrTi0.7Fe0.3O3納米復(fù)合材料，用于可見光下處理降解AFB1?？梢姽庹丈?20 min，AFB1最高去除率可達(dá)88.2%。同樣，在活性炭（active carbon，AC）的作用下，Sun Shumin等[54]通過簡單的水熱合成過程制備了AC/TiO2復(fù)合光催化劑，用于紫外-可見光照射下降解含有AFB1的溶液。結(jié)果表明，在最佳光催化條件下，可見光照射30 min后AFB1的降解效率最高為98%。此外，為了解決納米光催化劑難回收的問題，Sun Shumin等[55]還合成了磁性氧化石墨烯/二氧化鈦（MGO/TiO2）納米復(fù)合材料，用于還原玉米油中的AFB1，并對(duì)降解后玉米油產(chǎn)品質(zhì)量進(jìn)行指標(biāo)評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，磁性GO的摻雜有效地提高了TiO2在紫外光和可見光下的光催化活性。紫外-可見光照射120 min后，玉米油中AFB1的還原率達(dá)到了96.4%。h＋和·OH在AFB1的還原中發(fā)揮重要作用，同時(shí)作者分析并證實(shí)了存在3 種轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，并且經(jīng)催化處理后的玉米油在儲(chǔ)存180 d后的品質(zhì)仍然可以被接受。

此外，二維納米材料石墨相氮化碳（graphitic carbon nitride，g-C3N4）和金屬氧化物在黃曲霉毒素的降解中也得到了廣泛應(yīng)用，Mao Jin等[56]利用超聲剝離的方法制備納米級(jí)尺寸的g-C3N4薄片，用于可見光照射下降解水體中的AFB1。相比于傳統(tǒng)的塊狀g-C3N4（降解率約30.8%），納米級(jí)尺寸的g-C3N4薄片（降解率約70.2%）能更有效地光催化降解水中的AFB1。同時(shí)，自由基捕獲實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，AFB1降解起主要作用的活性自由基是O2-·和h＋，降解產(chǎn)物分別為C17H14O7、C14H16O4和C12H10O4。Mao Jin等[57]還設(shè)計(jì)、合成并表征了一種新型高效的WO3/RGO/g-C3N4三元納米復(fù)合材料，且該復(fù)合材料的協(xié)同效應(yīng)使得在可見光照射下對(duì)AFB1的光催化降解活性明顯高于單一和二元催化劑。三元復(fù)合材料的幾何結(jié)構(gòu)和界面組合使得該體系同時(shí)存在Z型體系和傳統(tǒng)II型異質(zhì)結(jié)，能實(shí)現(xiàn)光生載流子的高效分離，顯著增強(qiáng)光催化性能?？梢姽庹丈?20 min后AFB1的降解率為92.4%。同時(shí)，自由基捕獲實(shí)驗(yàn)和電子順磁檢測結(jié)果表明，三元復(fù)合材料光降解AFB1時(shí)，主要活性自由基為O2-·、h＋和·OH。最后，提出了3 種光催化降解產(chǎn)物，結(jié)構(gòu)分別為C16H16O5、C16H20O5和C13H12O3。該系統(tǒng)化的研究為設(shè)計(jì)和合成有效的復(fù)合材料以去除難降解的食品天然污染物提供了重要的參考價(jià)值。Mao Jin等[58]又通過沉淀法研制了一種全固態(tài)的Z型異質(zhì)結(jié)的復(fù)合材料CdS/WO3，可用于光催化降解AFB1。根據(jù)細(xì)胞毒性實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，該復(fù)合材料可以顯著降低可見光照射下水溶液中AFB1的毒性（降解率95.5%），進(jìn)一步闡釋了光催化過程中的羥自由基可通過加成反應(yīng)優(yōu)先鈍化AFB1結(jié)構(gòu)中的C8＝C9高毒性雙鍵位點(diǎn)，形成AFB1-9-OH，這是AFB1解毒的主要途徑。這項(xiàng)工作不僅設(shè)計(jì)了有效的光催化劑以減輕有毒污染物的風(fēng)險(xiǎn)，還深入探索了AFB1中高毒性位點(diǎn)的失活機(jī)制，很大程度上為光催化氧化脫除AFB1領(lǐng)域的機(jī)制路徑研究提供了理論指導(dǎo)和實(shí)踐參考價(jià)值。

2.2 脫氧雪腐鐮刀菌烯醇

DON是小麥赤霉病病原禾谷鐮刀菌的代謝產(chǎn)物，是谷物中最常見的真菌毒素。同時(shí)，強(qiáng)水溶性的DON易對(duì)水環(huán)境造成污染，也會(huì)通過濕法加工工藝污染糧食谷物。目前光催化降解技術(shù)作為有效的污染物降解手段，在DON的去除中多有報(bào)道。

鄧楊[59]設(shè)計(jì)了一種基于磁性TiO2-SiO2反蛋白石光子晶體微球用于光催化降解DON，結(jié)果表明，TiO2納米乳液和SiO2納米乳液體積比為1∶6制備得的磁性TiO2-SiO2反蛋白石光子晶體微球顯示出最好的光催化活性，5 h內(nèi)可以減少49%的DON。Zhou You等[60]制備的上轉(zhuǎn)換納米材料NaYF4: Yb, Tm@TiO2復(fù)合材料，在近紅外光的照射下，120 min內(nèi)可實(shí)現(xiàn)水溶液中DON的完全去除。其降解機(jī)制是光催化過程中產(chǎn)生的·OH可破壞DON中的主要毒性結(jié)構(gòu)C12,13-環(huán)氧基，進(jìn)一步與氧原子反應(yīng)生成3 種中間產(chǎn)物。最后，通過體外細(xì)胞毒性實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證其3 種中間產(chǎn)物的毒性，結(jié)果表明輻照120 min后降解產(chǎn)物的毒性遠(yuǎn)低于DON，甚至無毒。Wang Huiting等[61]通過水熱法制備的樹枝狀α-Fe2O3在可見光下可實(shí)現(xiàn)DON的降解，120 min內(nèi)DON的降解效率為90.3%，是商業(yè)α-Fe2O3降解效率的2 倍。

由于光催化存在粉末材料難回收和光生電子易重新復(fù)合的問題，Cheng Ling等[62]將CuO-Cu2O/WO3三元膜和光電催化系統(tǒng)結(jié)合，利用光電化學(xué)特性在可見光下實(shí)現(xiàn)了DON的降解，降解率達(dá)87.6%。通過高效液相色譜分離和液相色譜-質(zhì)譜法鑒定技術(shù)，確定了16 種毒性降低（相比于DON）甚至無毒的中間產(chǎn)物，提出了以光催化生成的·OH為主要活性基團(tuán)攻擊DON的降解途徑。Bai Xiaojuan等[63]設(shè)計(jì)合成了一種石墨烯/ZnO納米雜化復(fù)合物用于UV光照射下降解水體中的DON。鑒于吸附和光催化的協(xié)同作用，石墨烯/ZnO雜化光催化劑在紫外光照射下表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化降解DON的活性，30 min內(nèi)DON（15 mg/L）的去除率為99%，是單體ZnO催化效率的3.1 倍。目前基于半導(dǎo)體材料的光催化降解技術(shù)對(duì)于水體中DON的去除效果顯著，具有廣泛應(yīng)用的潛力。

且由于DON是谷物中最常見的污染毒素，因此研究谷物中DON的脫除對(duì)保障食品安全來說至關(guān)重要。單曉雪等[64]向小麥粉和籽粒中添加納米級(jí)TiO2，通過一系列正交試驗(yàn)，觀察小麥中DON的降解效果。結(jié)果表明，紫外光照射6 h，紫外光催化TiO2與紫外光協(xié)同作用使小麥粉和籽粒中的DON降解效率分別達(dá)到40.0%和32.8%，說明粉狀未加工的納米級(jí)TiO2對(duì)小麥中的DON有相對(duì)明顯的降解效果。Wu Shijia等[65]通過研制獲得的UCNP@TiO2在模擬陽光下可實(shí)現(xiàn)對(duì)小麥中DON的降解，90 min內(nèi)小麥中DON的降解效率達(dá)72.8%，低于溶液中DON的降解效率（100%），其差異可能是由于小麥樣品對(duì)光的掩蔽性。同時(shí)，進(jìn)一步的研究表明，UCNP@TiO2光催化降解時(shí)，小麥與納米材料復(fù)合液的最佳固液比為1∶2，光催化降解對(duì)小麥中的蛋白質(zhì)、氨基酸、脂肪酸含量影響不大，但面筋含量、糊化特性改變，淀粉表面出現(xiàn)凹陷，表明該工藝可應(yīng)用于小麥加工工藝中[66]。

2.3 展青霉毒素

PAT是一種常見于水果及其制品中的真菌毒素，尤其容易污染蘋果及其制品。它會(huì)導(dǎo)致細(xì)胞毒性、致畸性、致癌性、突變和DNA損傷等，從而使PAT污染成為嚴(yán)重的公共衛(wèi)生問題。許多國家已經(jīng)制定了食品中PAT的標(biāo)準(zhǔn)限量。例如，歐盟將蘋果汁中PAT的MRL設(shè)定為10 μg/kg[67]。目前光催化降解PAT的研究不多，主要集中于蘋果汁等產(chǎn)品中。

Huang Caiping等[68]采用簡單的沉淀法合成氮摻雜的殼聚糖-TiO2納米復(fù)合物用于光催化降解蘋果汁中的PAT，可在35 min內(nèi)實(shí)現(xiàn)PAT（500 μg/kg）的完全降解，與TiO2納米顆?；驓ぞ厶?TiO2納米復(fù)合物相比，其光催化活性得到顯著增強(qiáng)。且該過程顯著減少了蘋果汁褐變現(xiàn)象的發(fā)生，對(duì)蘋果汁中的還原糖、pH值、可滴定酸和可溶性固形物影響不大，表明光催化處理對(duì)蘋果汁的質(zhì)量影響較小。該研究為半導(dǎo)體光催化氧化技術(shù)去除食品基質(zhì)中PAT的研究和應(yīng)用提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。Lu Xingjun等[69]采用水熱-煅燒相結(jié)合的方法制備Ti O2納米管（TiO2nanotubes，TNTs），并以TNTs作為光催化劑，用于降解模擬果汁中的PAT。結(jié)果表明，經(jīng)450 ℃煅燒2 h后的TNTs（TNTs-450）在無定形狀態(tài)下具有較高的吸附性能和光催化活性，1 000 mg/L TNTs-450可在25 min內(nèi)能夠?qū)崿F(xiàn)模擬果汁中PAT的完全降解（1 000 μg/L）。其中，紫外光強(qiáng)度和反應(yīng)體系的pH值是影響PAT降解速率的主要因素。雖然光催化降解PAT的研究有限，但現(xiàn)有結(jié)果為利用半導(dǎo)體光催化氧化技術(shù)去除食品基質(zhì)中PAT的研究和應(yīng)用提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，表明光催化降解技術(shù)可進(jìn)一步用于去除蘋果及其相關(guān)制品中的有機(jī)污染物質(zhì)，為相關(guān)食品領(lǐng)域的產(chǎn)品質(zhì)量安全保駕護(hù)航。

2.4 其他常見真菌毒素

其他常見真菌毒素如ZEN、OTA和伏馬毒素等的光催化降解行為也得到了初步研究。Li Li等[70]通過傳統(tǒng)的熱裂解法合成了光催化材料g-C3N4，并用于光催化降解實(shí)際粉末樣品中的ZEN，降解率為50.0%。李倩等[71]制備了一種鈦基光催化材料，可在30 min內(nèi)實(shí)現(xiàn)OTA的基本降解（降解率為98.7%）。此外，Calderón-Villagómez等[72]將光催化劑TiO2用于光催化降解FB1和FB2，結(jié)果表明，120 min內(nèi)水溶液中的伏馬毒素降解率為97%，然而在玉米樣品中，其降解效果不穩(wěn)定。結(jié)果表明光催化降解技術(shù)應(yīng)用于固體食品基質(zhì)時(shí)要進(jìn)一步考慮光的掩蔽性等因素，以便能有效且穩(wěn)定地用于實(shí)際樣品中真菌毒素的脫除。Pena等[73]利用ZnO納米顆粒評(píng)估了在玉米基培養(yǎng)基（體外）和輻照玉米籽粒（原位）上對(duì)鐮刀菌生長和伏馬菌素積累的抗真菌作用，結(jié)果顯示所有ZnO納米顆粒的濃度均能夠顯著影響鐮刀菌的生長速率和FB1積累。FB1在光孵育14 d后減少幅度最大（84%～98%），ZnO納米顆粒在0.8～2.0 g/kg時(shí)可將伏馬菌素總積累量減少71%～99%，此外，0.4 g/kg ZnO納米顆粒也顯著減少了3 種伏馬菌素的含量。這項(xiàng)研究表明，無論是在收獲前的作物發(fā)育階段還是在玉米貯藏期間，在玉米籽粒中施用ZnO納米顆粒是一種可以低成本控制植物病原菌和產(chǎn)毒真菌，并減少伏馬菌素積累的良好策略。雖然沒有對(duì)這些初步研究進(jìn)行詳細(xì)描述，但這些結(jié)果均表明這些真菌毒素具有被光解的性能，為開發(fā)應(yīng)用新型有效的光催化劑、提高這些真菌毒素的光催化降解效率提供了可能。同時(shí)，光催化降解技術(shù)與其他檢測技術(shù)聯(lián)用，如表面增強(qiáng)的拉曼散射技術(shù)[74]等，也能更好地實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定可循環(huán)的食品中真菌毒素的檢測與消除，為保障食品經(jīng)濟(jì)，維護(hù)人體健康安全保駕護(hù)航。

表5總結(jié)了光催化降解真菌毒素的主要研究進(jìn)展。

表5 光催化降解真菌毒素的主要研究現(xiàn)狀Table 5 Recent research on photocatalytic degradation of mycotoxins

3 結(jié) 語

近年來，越來越多的專家學(xué)者致力于開發(fā)有效的光催化材料來實(shí)現(xiàn)真菌毒素的有效脫除，光催化降解技術(shù)不僅在水溶液中，同時(shí)在真菌毒素污染的油品、蘋果汁等產(chǎn)品均取得了良好的效果，這些研究都表明利用光催化技術(shù)脫除食品中的真菌毒素是一個(gè)很有科學(xué)前景和潛在商業(yè)價(jià)值的研究領(lǐng)域。然而，現(xiàn)有的用于食品中光催化降解真菌毒素的研究仍然有限，未來還需繼續(xù)開發(fā)高效、經(jīng)濟(jì)、方便且可以批量級(jí)應(yīng)用的光催化降解真菌毒素的方法。且由于降解產(chǎn)物的不確定性和降解機(jī)理的多樣性，仍需對(duì)降解處理后產(chǎn)物的毒性進(jìn)行詳細(xì)研究，關(guān)注有毒物質(zhì)的降解機(jī)制，以及評(píng)估光催化處理后對(duì)食品營養(yǎng)和感官質(zhì)量產(chǎn)生的影響?？傮w而言，未來光催化降解食品中的真菌毒素還需考慮以下幾個(gè)方面：1）現(xiàn)有合成的大多數(shù)光催化劑都是難以回收的粉末，而在實(shí)際食品基質(zhì)中應(yīng)用時(shí)應(yīng)當(dāng)考慮納米光催化材料的回收效率。半導(dǎo)體粉末光催化劑在回收過程中產(chǎn)生的損失可能會(huì)對(duì)人類或動(dòng)物細(xì)胞產(chǎn)生毒性作用，因此未來應(yīng)制備易于回收和再利用的光催化薄膜和磁性光催化劑等材料。此外，還應(yīng)對(duì)光催化材料進(jìn)行長期循環(huán)和再利用測試，以充分驗(yàn)證光催化劑的實(shí)用性。2）光催化降解實(shí)驗(yàn)除了在真菌毒素標(biāo)準(zhǔn)品溶液中進(jìn)行外，還應(yīng)在實(shí)際食品樣品中進(jìn)行驗(yàn)證。標(biāo)準(zhǔn)品溶液成分單一，而實(shí)際樣品成分更為復(fù)雜，實(shí)際食品中的基質(zhì)效應(yīng)以及對(duì)光的掩蔽性均會(huì)影響光催化的降解效率。探索食品基質(zhì)之間的相互作用機(jī)制，便于更加直觀有效地評(píng)估光催化降解技術(shù)脫除食品中污染物的效率。3）現(xiàn)有研究主要關(guān)注降解效率，未來還應(yīng)更多探索光催化降解真菌毒素的作用機(jī)制，進(jìn)行動(dòng)物實(shí)驗(yàn)或體外細(xì)胞實(shí)驗(yàn)以評(píng)估降解產(chǎn)物毒性，關(guān)注光催化降解的中間產(chǎn)物是否對(duì)食品質(zhì)量和人體健康存在潛在影響。4）評(píng)價(jià)光催化降解處理前后食品關(guān)鍵性質(zhì)量指標(biāo)變化情況，如感官指標(biāo)、理化指標(biāo)等，保障食品本身的安全、營養(yǎng)價(jià)值、風(fēng)味口感、貨架期等。5）探索多種聯(lián)合真菌毒素的光催化降解。目前光催化大多針對(duì)常見的幾種真菌毒素中的單一毒素進(jìn)行降解研究，而光催化對(duì)于其他種類的真菌毒素以及多種真菌毒素聯(lián)合毒性的降解情況有待進(jìn)一步探索和嘗試，以便將光催化降解技術(shù)更全面地應(yīng)用于食品中真菌毒素的脫除領(lǐng)域。6）為了更好地凈化食品中的污染物，未來可以探索將基于納米材料的光催化降解技術(shù)與其他污染物處理技術(shù)（如生物處理和芬頓技術(shù)等）聯(lián)用；還可以將光催化降解與高靈敏的檢測技術(shù)（如電化學(xué)、表面增強(qiáng)的拉曼散射技術(shù)等）結(jié)合應(yīng)用于食品中，從而實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定可循環(huán)的真菌毒素檢測與消除。