李錦涵, 曹麗云*, 趙 勇, 馮亮亮, Koji Kajiyoshi, 黃劍鋒

(1.陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 陜西省國際科技合作基地, 陜西 西安 710021; 2.廣東蒙娜麗莎集團(tuán)有限公司, 廣東 佛山 528211; 3.日本高知大學(xué) 水熱化學(xué)研究實(shí)驗(yàn)室, 日本 高知 780-8520)

0 引言

近年來,隨著化石燃料使用量的急劇增加,其存儲(chǔ)量逐漸減少以及在使用中產(chǎn)生的環(huán)境污染、溫室氣體排放等問題引起了人們的關(guān)注.因此,開發(fā)可替代化石燃料的綠色可再生能源已成為當(dāng)務(wù)之急[1,2].目前,光伏、風(fēng)能、潮汐能等一系列新能源的高速發(fā)展為未來的能源應(yīng)用提供了新的選擇,而氫氣作為理想的能源載體,能夠解決其他新能源所遇到的儲(chǔ)存等問題[3].氫氣具有高能量密度和零污染排放等優(yōu)點(diǎn),是一種安全、高效、低成本、可持續(xù)性和環(huán)保的新型能源物質(zhì),因此引起了研究人員的廣泛關(guān)注[4-6].目前,氫能的工業(yè)制備主要分為以下三類:水煤氣法、甲烷蒸汽重整法和電解水法.前兩種方法在使用過程中仍需要使用不可再生資源,而電解水法因?yàn)殡娍梢詠碓从谄渌履茉?并且反應(yīng)過程中的副產(chǎn)物完全無污染,因此被認(rèn)為是制備氫氣的完全綠色方法[7,8].

電解水催化劑通常用于水電解過程中,旨在降低反應(yīng)勢壘,提高整體反應(yīng)速率[9].在眾多電催化劑中,貴金屬基電催化劑(如Pt、Ru)表現(xiàn)出良好的催化效率和穩(wěn)定性[10,11].然而,由于對(duì)貴金屬的需求不斷增長,電催化劑面臨著諸多限制,如資源有限和成本上升等,因此,開發(fā)高效的非貴金屬基HER電催化劑成為一項(xiàng)迫切需要解決的難題[12,13].至今為止,磷化物[14]、碳化物[15]、硫化物[16]、氮化物[17]、氧化物[18]以及不含金屬的納米碳[19]等電極材料在電催化HER方面表現(xiàn)出了較高的性能.過渡金屬因其未完全充滿的價(jià)層軌道而比其他化合物更容易產(chǎn)生電子遷移.與此同時(shí),當(dāng)過渡金屬元素與非金屬硫族元素協(xié)作形成過渡金屬硫化物時(shí),常常呈現(xiàn)出2D的層狀結(jié)構(gòu),這使得它們在進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)時(shí)表現(xiàn)出高的比表面積,更容易含有豐富的活性位點(diǎn),產(chǎn)生良好的電子傳導(dǎo)效應(yīng),從而令過渡金屬硫化物成為理想的電極材料[20-22].

在用于水裂解反應(yīng)的過渡金屬基電催化劑中,含鎳化合物對(duì)HER過程顯示出較高的催化活性[23].其中,鎳硫化物被廣泛認(rèn)為是一種具有前途的水裂解電催化劑,并且在各種載體上均具有優(yōu)異的催化性能[24].在所有載體中,泡沫鎳(NF)作為一種廉價(jià)的商業(yè)材料,不僅可以用作電極基底,還可以用作鎳源,高電子導(dǎo)電性和高比表面積使其成為優(yōu)良的電極材料[25,26].同時(shí),最新研究表明,無毒的Zr元素作為摻雜劑時(shí),由于其較低的電負(fù)性和穩(wěn)定的價(jià)態(tài),可以同時(shí)調(diào)整TMC(Transition Metal Chalcogenides)的晶體和電子結(jié)構(gòu),從而進(jìn)一步優(yōu)化材料的催化性能[27].因此,在泡沫鎳上構(gòu)造含金屬Zr摻雜的鎳硫化物電催化劑,可以顯著提高電解水過程中的HER反應(yīng)效率,并且有著可觀的發(fā)展前景.

基于此,本文采用簡單的一步溶劑熱法,在泡沫鎳襯底(NF)上生長含鋯摻雜的鎳硫化物(命名為Zr-Ni0.96S/NF),成功地制備了一種具有高效析氫性能的電極材料.經(jīng)前期研究發(fā)現(xiàn),隨著鋯元素的摻入,泡沫鎳表面生長的鎳硫化物物相和形貌都發(fā)生了明顯變化,使得電極材料在電催化過程中暴露更多的活性位點(diǎn)、具有更高的電導(dǎo)率和更快的傳質(zhì).當(dāng)鋯源加入量為1 mmol時(shí),產(chǎn)物(即Zr-Ni0.96S/NF)對(duì)HER(析氫反應(yīng))和全解水均表現(xiàn)出良好的電催化活性和穩(wěn)定性.在1 M KOH電解質(zhì)溶液中,HER活性在10 mA cm-2的電流密度下僅需相對(duì)較低的95 mV的過電位,且具有超過30小時(shí)的良好循環(huán)穩(wěn)定性.當(dāng)在電解槽中使用Zr-Ni0.96S/NF進(jìn)行全解水時(shí),它可以在1.98 V電壓下產(chǎn)生200 mA cm-2的電流密度,并具有超過15小時(shí)的循環(huán)穩(wěn)定性.本研究證明了在鎳硫化物中合理引入金屬元素可以有效提高其電催化活性,為新型電催化劑的設(shè)計(jì)提供了一個(gè)簡單而合理的策略.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

泡沫鎳(NF,面積為1.5×4 cm2,厚度為1.5 mm);五水合硝酸鋯(Zr (NO3)4·5H2O);硫代乙酰胺(C2H5NS);無水乙醇(CH3CH2OH);硫酸(H2SO4);鹽酸(HCl);異丙醇((CH3)2CHOH);丙酮(C3H2O).

1.2 樣品的制備

(1)NF的預(yù)處理:將泡沫鎳(商用型,簡稱NF)切成1.5×4 cm2大小,再將其在丙酮(C3H2O)以及3 M 鹽酸(HCl)溶液中分別超聲清洗10 min.經(jīng)酸洗后,將NF用去離子水先超聲清洗15 min后,再分別使用去離子水、無水乙醇(CH3CH2OH)交替沖洗,每次時(shí)長3 min,清洗完成后經(jīng)室溫干燥,得到NF.

(2)Zr-Ni0.96S/NF的制備:稱取429.3 mg五水合硝酸鋯(Zr (NO3)4·5H2O)及225.39 mg硫代乙酰胺(C2H5NS)溶解在20 mL無水乙醇(CH3CH2OH)溶劑中,室溫下攪拌30 min后轉(zhuǎn)移入50 mL的水熱釜中,并加入預(yù)處理后的NF.密封水熱釜后置于鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)于160 ℃下反應(yīng)12 h,待反應(yīng)釜完全冷卻至室溫后取出樣品,將樣品用去離子水和無水乙醇交替沖洗3次后于室溫靜置直至樣品完全干燥,干燥后所得樣品即為Zr-Ni0.96S/NF.

(3)Ni3S2/NF的制備:采用與Zr-Ni0.96S/NF相同的合成步驟制備Ni3S2/NF電催化劑,只是在合成過程中不添加鋯源(Zr (NO3)4·5H2O),合成的樣品標(biāo)記為Ni3S2/NF.

(4)Zrn-NixSy/NF的制備:與Zr-Ni0.96S/NF合成步驟相同,將鋯源的加入量分別控制為0 mmol、0.5 mmol、1 mmol、1.5 mmol,得到的樣品分別標(biāo)記為Zr0-NixSy/NF、Zr0.5-NixSy/NF、Zr1-NixSy/NF、Zr1.5-NixSy/NF.

1.3 樣品的表征

樣品的物相組成與晶體結(jié)構(gòu)由X射線衍射儀(Rigaku,D/max-2200pc)進(jìn)行測定及分析.

樣品的形貌和微觀結(jié)構(gòu)利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM,Hitachi,S4800)及透射電鏡 (TEM,JEM-3010)進(jìn)行表征及分析.

樣品的元素組成和表面化學(xué)狀態(tài)用X射線光電子能譜儀(XPS,AXIS Supra)來檢測及分析.

1.4 電化學(xué)測試

采用典型的三電極系統(tǒng),在CHI660 EB17060電化學(xué)工作站(中國上海CH儀器公司)上進(jìn)行電催化析氫測試.在三電極系統(tǒng)中,Zr-Ni0.96S/NF電極可直接用作工作電極(面積為～0.25 cm2,負(fù)載量為～0.8 mg/cm2),對(duì)電極為碳棒,參比電極為飽和甘汞電極(SCE).所有制備的樣品均在堿性(1.0 M KOH)環(huán)境中進(jìn)行電催化析氫性能測試.線性掃描伏安曲線(LSV)掃描速率為5 mV/s,Tafel斜率由HER的極化曲線得到.電化學(xué)阻抗譜(EIS)的頻率范圍為0.01～10 000 Hz,使用交流(AC振幅).長期耐久性測試是通過測量電流i-t曲線測量進(jìn)行的.

為了進(jìn)行析氫及全解水性能比較,當(dāng)用粉末電催化劑(20 wt% Pt/ C)作為工作電極時(shí),其制備過程如下:(1)稱取10 mg催化劑于裝有100 μL異丙醇溶液的離心管中,超聲10 min使其形成均勻混合物;(2)移液槍取4 μL上述溶液滴于工作面積為0.25 cm2的NF上;(3)于空氣中自然干燥負(fù)載催化劑的NF,為防止催化劑在電催化測試過程中掉落,再取3 μL的1% Nafion異丙醇滴加在NF上并自然晾干.

為了進(jìn)行全解水性能比較,當(dāng)用粉末電催化劑(IrO2)作為工作電極時(shí),其制備過程如下:(1)稱取10 mg催化劑于裝有100 μL異丙醇溶液的離心管中,超聲10 min使其形成均勻混合物;(2)移液槍取4 μL上述溶液滴于工作面積為0.25 cm2的NF上;(3)于空氣中自然干燥負(fù)載催化劑的NF,為防止催化劑在電催化測試過程中掉落,再取3 μL的1% Nafion異丙醇滴加在NF上并自然晾干.

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的XRD分析

采用XRD對(duì)Zr-Ni0.96S/NF與Ni3S2/NF納米材料進(jìn)行物相分析.從圖1所示的XRD圖譜可知,對(duì)未引入鋯源合成的Ni3S2/NF而言,44.64 °處的強(qiáng)峰可對(duì)應(yīng)于NF(PDF#04-0850),這表明雜化物是在NF基底上生成的.除了指定給泡沫鎳襯底的峰外,所有衍射峰都可以對(duì)應(yīng)于Ni3S2(PDF#44-1418),沒有其他第二相.隨著鋯元素的引入,Ni3S2的衍射峰消失,30.0 °、34.4 °、45.6 °和53.3 °處新出現(xiàn)的小峰值對(duì)應(yīng)于六方非化學(xué)計(jì)量Ni0.96S(PDF#50-1791)的(100)、(101)、(102)和(110)晶面,表明Ni0.96S的生成并與NF基底共存.與不引入Zr元素合成的Ni3S2/NF相比,最強(qiáng)峰Ni峰的位置比原來(44.64 °處峰)產(chǎn)生低角度偏移,產(chǎn)物層間距擴(kuò)大、鎳硫化物物相發(fā)生變化,這可能歸因于Zr離子的摻入.經(jīng)查閱文獻(xiàn)[28]得知,在以L-半胱氨酸為硫源得到的非化學(xué)計(jì)量產(chǎn)物Co1-xS納米片的形成中觀察到類似現(xiàn)象,其中富含的Co空位作為催化位點(diǎn)大量存在,最終導(dǎo)致OER的超電勢較低.因此,預(yù)期非化學(xué)計(jì)量產(chǎn)物Ni0.96S納米晶體也將提供許多鎳空位和額外的缺陷,從而暴露更活躍的邊緣,促進(jìn)電荷/電子擴(kuò)散并加速其催化反應(yīng).

2.2 樣品的形貌及微觀結(jié)構(gòu)分析

圖2(a)～(d)展示了不同放大倍數(shù)下Ni3S2/NF(圖2(a)、(b))和Zr-Ni0.96S/NF(圖2(c)、(d))的SEM圖像.從圖2中可以看出,相較于Ni3S2/NF,Zr-Ni0.96S/NF表面呈現(xiàn)出較為規(guī)整的納米顆粒狀,顆粒大小均勻,平均尺寸約為1～2 μm,并且NF表面完全被納米顆粒覆蓋.這些顆粒的形成可能與Zr元素的引入有關(guān),本文后期通過調(diào)控鋯源的濃度來試圖證明這一觀點(diǎn).

圖3顯示了Zr-Ni0.96S/NF和Ni3S2/NF的HRTEM(圖3(a)～(b))和EDS(圖3(c)～(g))圖像.從HRTEM(圖3(a)、(b))圖像中可以觀察到明顯的晶格條紋、硫空位、晶格扭曲以及存在于鎳硫化物基底的Ni邊緣位點(diǎn),這些缺陷和邊緣位點(diǎn)的存在能夠提供更多的反應(yīng)活性位點(diǎn),從而進(jìn)一步加速電子轉(zhuǎn)移和傳輸.其中,Ni3S2/NF晶格條紋間距為0.185 nm,Zr-Ni0.96S/NF晶格條紋間距為0.149 nm和0.296 nm且分別對(duì)應(yīng)于(200)和(100)晶面.圖3(c)～(g)顯示了Zr-Ni0.96S/NF的元素分布圖,從圖3中可以觀察到Zr、S、Ni元素的存在且各元素均勻分布在產(chǎn)物中.

圖3 Zr-Ni0.96S/NF與Ni3S2/NF的微觀結(jié)構(gòu)圖

因此可以得出結(jié)論,與未引入鋯源的產(chǎn)物Ni3S2/NF相比,Zr-Ni0.96S/NF在NF表面形成了更多的納米顆粒,增大了產(chǎn)物的比表面積,從而在反應(yīng)過程中暴露出更多的活性位點(diǎn),這些納米顆粒的形成能夠顯著提高鎳硫化物的催化活性.

為了深入研究鋯源含量對(duì)鎳硫化物的形貌結(jié)構(gòu)影響,本文通過加入不同濃度的鋯源(產(chǎn)物分別記作Zr0-NixSy/NF、Zr0.5-NixSy/NF、Zr1-NixSy/NF、Zr1.5-NixSy/NF)來嘗試調(diào)控納米顆粒的大小.從圖4所示的SEM圖可以觀察到,隨著鋯濃度的增加,NF表面生成的物質(zhì)呈現(xiàn)一個(gè)逐漸由光滑變?yōu)樾鯛钤俚角驙钭詈笾饾u團(tuán)聚的過程.當(dāng)引入鋯源濃度為1 mmol時(shí)(如圖4(c)所示),納米顆粒形貌均勻且覆蓋面廣,相較于其余三者將暴露出更大的比表面積,從而與電解液充分接觸,使其在催化反應(yīng)過程中顯示出更多活性位點(diǎn)進(jìn)而表現(xiàn)出更優(yōu)異的電催化性能.后期,本項(xiàng)目組還通過電催化析氫測試驗(yàn)證了這一觀點(diǎn).

圖4 不同鋯源加入量下合成樣品的SEM圖

2.3 制備樣品的電化學(xué)性能測試

圖5展示了在不同鋯源加入量下所制備產(chǎn)物的析氫線性伏安曲線(LSV).從析氫LSV曲線可以看出,Zr1-NixSy/NF(即上述Zr-Ni0.96S/NF)表現(xiàn)出最優(yōu)異的析氫性能.在電流密度值分別為10 mA cm-2、100 mA cm-2、200 mA cm-2和500 mA cm-2時(shí),其析氫過電位分別為95 mV、202 mV、247 mV和329 mV.與不含摻雜的Ni3S2/NF相比,所有添加鋯源的產(chǎn)物均表現(xiàn)出更優(yōu)異的HER性能,這說明Zr元素的引入在提升HER性能方面確實(shí)具有一定優(yōu)勢.在大電流密度1 000 mA cm-2下,Zr0-NixSy/NF、Zr0.5-NixSy/NF、Zr1-NixSy/NF、Zr1.5-NixSy/NF的過電位分別為563 mV、458 mV、589 mV和533 mV.這表明Zr-Ni0.96S/NF在工業(yè)實(shí)際應(yīng)用中也具有一定的前景,即使在高電流密度下,其性能仍然卓越.

圖5 不同鋯源量條件下生成樣品的析氫線性伏安曲線(LSV)

因此,可以得出結(jié)論:與未加入鋯源或加入0.5 mmol、1.5 mmol鋯源所得到的鎳硫化物相比,加入1 mmol鋯源制備的產(chǎn)物Zr1-NixSy/NF(即前文提到的Zr-Ni0.96S/NF)析氫性能最佳.下文將對(duì)加入1 mmol鋯源后形成的Zr-Ni0.96S/NF展開詳細(xì)討論.

2.4 Zr-Ni0.96S/NF的XPS分析

利用X射線光電子能譜對(duì)Zr-Ni0.96S/NF樣品的表面化學(xué)成分和狀態(tài)進(jìn)行了表征.從圖6所示的XPS圖譜可以看出,Ni、S和Zr元素都存在于Zr-Ni0.96S/NF的表面,符合上述元素映射結(jié)果,所有元素的結(jié)合能均采用C 1s標(biāo)準(zhǔn)峰(284.60 eV)進(jìn)行校準(zhǔn).圖6(a)顯示了Ni 2p在855.5 eV和873.3 eV的兩個(gè)強(qiáng)峰及其各自的衛(wèi)星峰.Ni 2p3/2的結(jié)合能為855.7 eV,Ni 2p1/2的結(jié)合能為873.5 eV,可歸屬于Ni2+,這與報(bào)道的鎳硫化物/NF電極材料一致[29].S 2p XPS光譜(如圖6(b)所示)可以被分成168.6 eV和163.2 eV的兩個(gè)不同峰,可歸功于Ni0.96S中的S分配給Ni-S特征鍵[30].如圖6(c)所示,Zr 3d的光譜在184.5 eV和181.9 eV處有兩個(gè)峰,這進(jìn)一步證明了Zr成功地引入了鎳硫化物材料中[31].

圖6 Zr-Ni0.96S/NF與Ni3S2/NF的XPS譜圖

2.5 Zr-Ni0.96S/NF的析氫動(dòng)力學(xué)分析

在典型的三電極體系中,本文采用1 M KOH作為電解質(zhì)對(duì)Zr-Ni0.96S/NF進(jìn)行了HER性能測試.同時(shí),也對(duì)Ni3S2/NF、20% Pt/C/NF(以滴定形式制備的與Zr-Ni0.96S/NF相同負(fù)載量的貴金屬催化劑)和基底NF進(jìn)行了析氫測試.每個(gè)樣品的反應(yīng)面積均為5×5 mm2.

圖7(a)的線性伏安曲線圖(LSV)顯示,Zr-Ni0.96S/NF展現(xiàn)出了媲美20% Pt/C/NF的優(yōu)異性能,特別是在高電流密度下,其性能已經(jīng)優(yōu)于20% Pt/C/NF.在10 mA cm-2的電流密度下,Zr-Ni0.96S/NF、Ni3S2/NF、20% Pt/C/NF和NF的過電位數(shù)值分別為95 mV、205 mV、94 mV和268 mV;在電流密度500 mA cm-2下,它們的過電位分別為383 mV、469 mV、434 mV和545 mV.

圖7 不同樣品在1.0M KOH溶液中的析氫動(dòng)力學(xué)分析圖

圖7(b)是基于LSV曲線基礎(chǔ)上擬合繪制的塔菲爾斜率(Tafel)圖,從圖7中可以看出,Zr-Ni0.96S/NF的Tafel斜率為133.5 mV dec-1,小于Ni3S2/NF的180.8 mV dec-1,這表明在HER過程中Zr-Ni0.96S/NF的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)相對(duì)更快.

圖7(c)為電化學(xué)阻抗譜(EIS),相比Ni3S2/NF和NF,Zr-Ni0.96S/NF的擬合電阻相對(duì)較小,這說明Zr-Ni0.96S/NF的電荷轉(zhuǎn)移電阻值(Rct)更小,意味著其在析氫過程中電子轉(zhuǎn)移速度更快,對(duì)HER有著積極的作用.

電化學(xué)活性面積(ECSA)可以反映電催化劑在電化學(xué)反應(yīng)中的實(shí)際活性表面積,其大小和催化劑的雙電層電容值(Cdl) 成正比.本文在不同掃速(20～160 mV/s)下測量了合成樣品的 CV 曲線(如圖7(d)所示)用以確定其對(duì)應(yīng)的 Cdl值.如圖7(e)所示,Zr-Ni0.96S/NF的Cdl值為150.7 mF/cm2,遠(yuǎn)大于20% Pt/C/NF的106.8 mF/cm2、Ni3S2/NF的35.2 mF/cm2以及NF的17.9 mF/cm2,表明Zr-Ni0.96S/NF擁有更大的ECSA,這有助于其在HER中有提供更多的活性位點(diǎn),從而促進(jìn)電催化析氫過程.

除了基本電化學(xué)性能外,電催化劑的穩(wěn)定性評(píng)估也十分重要,具有高穩(wěn)定性的產(chǎn)品才可將其應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn).此外,在高電流密度下電催化劑的穩(wěn)定運(yùn)行對(duì)于電解水析氫過程的整體成本控制也有很大幫助.因此,本文對(duì)Zr-Ni0.96S/NF進(jìn)行了恒定電流下的計(jì)時(shí)電流(I-t)測試.如圖8所示,在100 mA cm-2電流密度下,Zr-Ni0.96S/NF表現(xiàn)出30小時(shí)以上的循環(huán)穩(wěn)定性,這證明該材料具有成為工業(yè)化生產(chǎn)電解水催化劑的潛力.

圖8 Zr-Ni0.96S/NF在HER過程中的I-t曲線

2.6 穩(wěn)定性測試后Zr-Ni0.96S/NF的析氫性能及結(jié)構(gòu)分析

本文對(duì)穩(wěn)定性測試后的Zr-Ni0.96S/NF催化劑進(jìn)行了微觀結(jié)構(gòu)及析氫性能表征.首先,觀察圖 9(a)所示的HRTEM 圖譜可看到,經(jīng)穩(wěn)定性測試后的Zr-Ni0.96S/NF樣品中仍存在Ni0.96S和NF的晶格條紋,表明其物相組成沒有發(fā)生變化.

此外,從XPS分析(如圖9(b)～(d)所示)中可以觀察到,Ni 2p 圖譜中出現(xiàn)了兩個(gè)新的特征峰,分別位于859.7 eV和874.3 eV(如圖9(b)所示),這主要是因?yàn)镠ER測試過程中 Zr-Ni0.96S/NF催化電極表面生成了NiOOH[32].觀察圖9(c)可以看到,Zr-Ni0.96S/NF 的S 2p圖譜中162.2 eV處特征峰的相對(duì)強(qiáng)度明顯增加,但168.4 eV處峰相對(duì)強(qiáng)度減弱,這是由于Zr-Ni0.96S/NF催化劑在強(qiáng)堿性電解液中表面氧化所致[33].如圖9(d)所示,Zr-Ni0.96S/NF 的Zr 3d 圖譜于177.6 eV處出現(xiàn)了一個(gè)新的特征峰,這歸因于在HER過程中催化劑表面的鋯離子與電解液中的氧離子結(jié)合生成了ZrO2.特別地,三價(jià)Ni(NiOOH)的出現(xiàn)增強(qiáng)了催化劑的電子供給能力,加速了電子從Ni向S位點(diǎn)的轉(zhuǎn)移,有利于提高HER動(dòng)力學(xué)[34].

圖9 Zr-Ni0.96S/NF經(jīng)穩(wěn)定性測試后的微觀結(jié)構(gòu)、析氫表征

從圖9(e)可以觀察到,Zr-Ni0.96S/NF在經(jīng)過30 h持續(xù)運(yùn)行后得到的LSV極化曲線與原始極化曲線相似,且相較于穩(wěn)定性測試前的LSV曲線,測試后的曲線在較高過電位下的電流波動(dòng)得到明顯改善.

2.7 Zr-Ni0.96S/NF的全解水性能表征

鑒于Zr-Ni0.96S/NF在作為HER電催化劑時(shí)表現(xiàn)出出色的催化活性,因此將其同時(shí)作為陰極和陽極組裝堿性電解池,為了進(jìn)行對(duì)比,本文同樣測試了Ni3S2/NF和NF.從圖10(a)中可以觀察到,Zr-Ni0.96S/NF‖Zr-Ni0.96S/NF的全解水性能優(yōu)于20%Pt/C/NF‖IrO2/NF、Ni3S2/NF‖Ni3S2/NF與NF‖NF,它僅以1.98 V的低電壓就能夠達(dá)到200 mA cm-2的電流密度,并且具有超過15小時(shí)的長期穩(wěn)定性(如圖10(b)所示),并且在2.53 V的電壓下就能夠達(dá)到1 000 mA cm-2電流密度,最大可以測試到1 200 mA cm-2.這意味著Zr-Ni0.96S/NF能滿足大電流密度下的工業(yè)應(yīng)用,有助于開發(fā)工業(yè)化生產(chǎn)的低成本電催化劑.

圖10 Zr-Ni0.96S/NF在全解水過程中的電化學(xué)性能測試

3 結(jié)論

本文采用簡單的一步溶劑熱法合成了具有優(yōu)異結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的非貴金屬Zr-Ni0.96S/NF多功能電催化劑.形貌和結(jié)構(gòu)表征結(jié)果表明,引入鋯元素可以顯著改善電極材料的形貌.這使得電極材料在反應(yīng)過程中能夠與電解液充分接觸,從而暴露出更多的活性位點(diǎn),促進(jìn)催化反應(yīng)過程中的電子傳輸與轉(zhuǎn)移.

Zr-Ni0.96S/NF在1 M KOH堿性溶液中,僅需95 mV的過電勢即可在10 mA cm-2電流密度下實(shí)現(xiàn)析氫反應(yīng),并且具有超過30小時(shí)的循環(huán)穩(wěn)定性.當(dāng)Zr-Ni0.96S/NF同時(shí)作為陰極和陽極組裝堿性電解池時(shí),在低至1.98 V的電壓下即可達(dá)到200 mA cm-2的電流密度,且至少可以穩(wěn)定工作15小時(shí).本研究為開發(fā)具有優(yōu)異催化活性和耐久循環(huán)穩(wěn)定性的非貴金屬多功能電催化劑提供了研究思路.