夏 傲, 李佳萌, 曾嘯雄, 陳 軍, 談國強

(陜西科技大學 材料科學與工程學院 陜西省無機材料綠色制備與功能化重點實驗室, 陜西 西安 710021)

0 引言

超級電容器是一種電化學能源,是基于電化學能量轉換原理的非常規(guī)能源設備,其具有比電容高、充放電速度快、循環(huán)壽命長、穩(wěn)定性好和環(huán)境友好等優(yōu)點,有廣闊的應用前景,備受研究人員關注[1-4].

超級電容器的性能受到很多因素的影響,例如電極材料的電化學性能、電解質的選擇以及電極的電位窗口,電極材料的選擇在其中至關重要[5-8].因此,大量的研究工作致力于開發(fā)具有適當結構設計的超級電容器電極先進材料,以促進有效的電子傳輸和離子擴散[9].二氧化錳(MnO2)具有低成本、高比電容和環(huán)境兼容性,被廣泛用于電極材料,但作為半導體材料,MnO2的低電導率和低離子傳輸效率等缺點限制了它的實用性[10-13].

為了解決上述問題,研究人員提出了幾種改性方法:(1)提高電極的導電性[14];(2)使用納米結構,最大限度地減少擴散途徑,同時獲得更高的比表面積[15];(3)開發(fā)多孔材料以加速離子擴散[16].其中,向MnO2中摻雜金屬離子Al是一種有效的改性方法.Hu等[17]采用水熱法制備了Al摻雜的α-MnO2電極,比電容達到213 F/g,在15 000次循環(huán)后還能保持91%的循環(huán)穩(wěn)定性.Huang等[18]通過化學沉淀方法合成了Al摻雜的MnO2,在1 A/g的電流密度下比電容為264.6 F/g,高溫比電容可達325.4 F/g,在室溫和50 ℃下都表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性.此外,夏傲等[19]采用水熱法制備Al3+離子摻雜δ-MnO2,在1 A/g的電流密度下Al3+摻雜量為45%的電極(A0.45M)比電容為207.61 F/g,循環(huán)10 000次后比電容保持率為81.33%.單獨的離子摻雜雖然可以提高電極材料的電導率,但結構不夠穩(wěn)定,MnO2易發(fā)生體積效應的問題還未得到解決.

聚吡咯(PPy)由于其良好的本征電導性和經濟性,在超級電容器中顯示出很好的應用前景,由于其快速的氧化還原反應、生物相容性以及較高的機械強度,在提高電化學性能方面?zhèn)涫荜P注[20,21].所以,通過復合材料設計將MnO2與PPy進行結合不僅可以提高超級電容器的電導率,還可以減小電極材料的體積效應.Wang等[22]通過模板法制備了MnO2@PPy復合材料,在1 A/g的電流密度下的比電容為295 F/g.組成的非對稱電容器在1 A/g的電流密度和0～2.2 V的電壓窗口下具有63 F/g的比電容,42 Wh/kg的能量密度和1 100 W/kg的功率密度.Zhou等[23]通過原位聚合法制備了核殼結構的PPy@MnO2復合材料,低電流密度下的比電容為614.7 F/g.與碳組成的非對稱電容器具有0～1.6 V的電壓窗口,34 Wh/kg的能量密度和317.6 W/kg的功率密度.然而,對于δ-MnO2先進行離子摻雜再與PPy復合的報道很少.

因此,本課題通過水熱法和低溫原位聚合法,制備Al3+摻雜MnO2與PPy的復合材料,研究復合量的變化對MnO2電極電化學性能的影響規(guī)律,得到了最佳的復合量,并深入分析PPy復合對δ-MnO2電化學性能提高的機理.

1 實驗部分

1.1 主要原料

高錳酸鉀(KMnO4),國藥集團化學試劑;鹽酸(HCl),國藥集團化學試劑;一水合硫酸錳(MnSO4·H2O),國藥集團化學試劑;六水合氯化鋁(AlCl3·6H2O),阿拉丁化學試劑;乙醇(C2H5OH),國藥集團化學試劑.吡咯(C4H5N),國藥集團化學試劑.泡沫鎳(Ni),云縱城科技有限公司.

1.2 Al摻雜MnO2的制備

用水熱法制備Al摻雜的MnO2.稱取0.19 g KMnO4、0.034 g MnSO4·H2O和0.022 g AlCl3·6H2O,溶于40 mL去離子水中.攪拌均勻后將溶液移入聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜,在150 ℃下保溫16 h.反應結束后收集并洗滌產物,在70 ℃下干燥12 h,得到產物,命名為A0.45M.在本課題組之前的研究中,已對Al的摻雜量進行ICP-AES測試,得到A0.45M中實際摻雜量(摩爾分數(shù))為0.56%[19].

1.3 Al摻雜MnO2復合PPy的制備

稱取一定量的A0.45M(0.270、0.231、0.193、0.154 g),量取20 mL濃度為0.1 mol/L的鹽酸,混合超聲30 min后加入0.04 mL吡咯單體(Py),攪拌至溶液顏色變黑,移入冰水浴中在0 ℃下反應4 h.將反映后的物質洗滌干凈,再置入70 ℃干燥箱干燥12 h,得到A0.45M/PPy復合材料.根據(jù)Py的用量將樣品分別記為A0.45M7P1、A0.45M6P1、A0.45M5P1、A0.45M4P1(A0.45M與Py的質量比分別為7∶1、6∶1、5∶1、4∶1).

1.4 樣品的形貌和結構表征

采用X射線衍射儀(XRD,D/max2200PC,日本理學株式會社)對樣品進行物相分析,Cu靶Kα為輻射源,波長λ=0.154 06 nm,管電壓40 KV,管電流100 mA,掃描角度10°～80°,掃速20°·min-1.利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SU8100,日本HITACHI公司)與透射電子顯微鏡(TEM,FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN,美國)對樣品進行形貌和微觀結構表征.通過傅里葉紅外光譜測試(FT-IR,VERTEX-70,德國)確定樣品的分子結構以及化學組成,測試波長為400～4 000 cm-1.通過熱重分析測試(TG,TGA Q500,美國)獲取材料組分的含量以及熱穩(wěn)定性,升溫速率為10 ℃/min,升溫范圍為40 ℃～650 ℃.

1.5 電極的制備及電化學性能分析

稱取35 mg的活性物質,10 mg的導電碳粉,5 mg的PVDF(聚偏氟乙烯),依次放入瑪瑙研缽中充分混合研磨半小時后,加入適量分散劑NMP(N-甲基吡咯烷酮)充分研磨至具有一定粘度的漿料.將其均勻涂覆在裁剪成1×2 cm大小的泡沫鎳上,放入真空干燥箱中,70 ℃下干燥24 h.涂膜前與干燥后稱量記錄電極片,計算活性物質的量(活性物質負載量為0.85～1.00 mg·cm-2).

恒流充放電性能測試(GCD,0～1 V,1～10 A/g)、循環(huán)伏安測試(CV,0～1 V,5 mV/s)以及電化學阻抗測試(EIS,0.001～100 000 Hz)由電化學工作站(CHI 660E)完成.

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1是A0.45M以及在其表面包裹了有機導電聚合物吡咯(PPy)的A0.45M/PPy復合材料樣品的XRD譜圖.從圖中可以看出,包裹PPy后,樣品的XRD譜圖相較于A0.45M沒有發(fā)生明顯變化,只是衍射峰強度有所下降.并且隨著PPy復合量的增加,衍射峰的強度逐漸降低.

圖1 所有樣品的X射線衍射圖

2.2 SEM分析

圖2是A0.45M以及在其表面包裹了高分子導電聚合物吡咯(PPy)的A0.45M/PPy復合材料樣品的SEM照片.圖2(b)、(g)為A0.45M7P1的SEM照片,發(fā)現(xiàn)和A0.45M對應的圖2(a)、(f)SEM照片沒明顯變化,只是納米片的的厚度由12 nm增加到了16 nm,這可能是加入PPy較小,導致PPy對A0.45M包覆效果不明顯.

圖2 樣品的SEM圖

圖2(c)、(h)是A0.45M6P1的SEM照片,隨著PPy復合量的增大可以看出納米片明顯變厚,納米片的厚度達到22 nm并且花球孔洞有明顯的填充;圖2(d)、(i)為A0.45M5P1的SEM照片,隨著PPy復合量的進一步加大,可以看到納米片的厚度并沒有繼續(xù)增大依舊保持22 nm,但是A0.45M5P1花球組成的團簇發(fā)生了明顯的團聚,花球內部的空隙大小明顯變小;圖2(e)、(j)為 A0.45M4P1的SEM圖片,A0.45M4P1呈現(xiàn)的形貌與前幾種樣品都有所不同,產生了大量實心球和小部分花球,花球內部空隙也逐漸被填滿,導致了嚴重的團聚現(xiàn)象.團聚現(xiàn)象致使復合材料比表面積減小,活性位點隨之減少,導致性能下降.

2.3 TEM分析

TEM照片進一步揭示了樣品A0.45M6P1的微觀形貌.由圖3(a)可以看出,A0.45M6P1樣品還是成花球狀,花球直徑依舊為310 nm,但是花球之間的空隙相較于A0.45M變得更窄了.這主要是因為PPy的加入,與A0.45M完成了復合,PPy包裹住了表面的納米片,從而導致納米花球之間的空隙被填充.圖3(b)是高壓下TEM照片.通過EDS能譜表明,A0.45M6P1樣品中含有Mn、O、K、Al、C和N元素(圖3(c)～(h)).K離子在水熱過程中對δ-MnO2層狀結構的形成有著穩(wěn)定結構的作用,對電化學反應無影響[24].C和N元素的均勻分布預示了PPy成功地與A0.45M完成了復合.

圖3 樣品的TEM圖

2.4 傅里葉紅外光譜分析(FT-IR)

采用FT-IR對A0.45M和A0.45M6P1復合材料進行化學鍵結構分析測試,其結果如圖4所示.其中,464 cm-1、510 cm-1、799 cm-1處出現(xiàn)的特征峰來源于MnO2中[MnO6]的Mn-O鍵伸縮振動[25,26].在1 010 cm-1、1 060 cm-1、1 093 cm-1和1 170 cm-1處出現(xiàn)的特征峰分別對應于=C-H鍵面外伸縮振動、N-H鍵面內伸縮振動、C-N鍵伸縮振動和=C-H鍵面內伸縮振動[23,25].1 400 cm-1、1 630 cm-1、1 740 cm-1處對應的特征峰分別對應于C-C鍵的伸縮振動、C=C鍵面內伸縮振動以及羰基/羧基相關的C=O鍵伸縮振動,而1 740 cm-1處出現(xiàn)的特征峰表明PPy與被包裹物質之間存在明顯的界面相互作用[23,26].經過對比可得PPy成功與A0.45M完成了復合.

圖4 A0.45M和A0.45M6P1樣品的紅外光譜

2.5 熱重分析(TGA)

為確定A0.45M6P1復合材料中各組元的含量,對樣品進行TGA測試,其結果如圖5所示.在空氣氣氛下進行測試,升溫速率為10 ℃/min,升溫范圍為40 ℃～650 ℃.從圖中可以了解到,TGA曲線大致可以分為三個階段.第一個階段(40 ℃～205 ℃):A0.45M6P1樣品在205 ℃之前一共失重8.7%,該過程主要是為了除去樣品表面的吸附水和內部的結晶水;第二個階段(205 ℃～550 ℃):A0.45M6P1樣品又發(fā)生了9%的失重,這個階段主要是復合材料中的PPy的分子鏈受高溫而產生了熱分解;第三個階段(550 ℃～600 ℃):該過程發(fā)生了很明顯的失重現(xiàn)象,失重大小為1.69%,這主要對應MnO2的晶格失氧,Mn4+高溫還原為Mn3+從而產生氧氣先生成Mn2O3最終生成Mn3O4.TGA分析表明,A0.45M6P1復合材料中PPy的含量為9 wt%.

圖5 A0.45M6P1復合樣品的TGA譜圖

2.6 電化學性能分析

圖6(a)展示了不同樣品在5 mV/s掃描速率下的CV曲線.由圖可見,CV曲線呈矩形,表明電極具有理想的雙電層電容特性和快速反應動力學特性.由A0.45M、A0.45M6P1在不同掃描速度下的CV曲線可以看出,即使在50 mV/s高掃描速率下,A0.45M、A0.45M6P1的CV曲線仍保持準矩形(圖6(b)、(c)),說明樣品具有良好的可逆性和超快的充放電能力.A0.45M6P1的CV曲線比A0.45M面積更大,這意味著PPy的復合提高了MnO2的反應動力學.

圖6(d)為5種樣品在1 A/g電流密度下的恒電流充放電曲線,所有曲線均呈等腰三角形.相比A0.45M,復合樣品的的放電時間延長、內部電壓(IR)降減小,其中A0.45M6P1的放電時間最長、IR降最小.IR降減小意味著樣品反應極化減小,反應可逆性增強.在1 A/g電流密度下,A0.45M、A0.45M7P1、A0.45M6P1、A0.45M5P1和A0.45M4P1的比電容分別為207.61 F/g、245.62 F/g、277.56 F/g、234.22 F/g和172.15 F/g.

圖6(e)、(f)分別為A0.45M和A0.45M6P1在1 A/g、2 A/g、3 A/g、5 A/g、8 A/g和10 A/g電流密度下的恒電流充放電曲線.隨著電流密度的增加,A0.45M和A0.45M6P1的充放電時間均縮短.然而,在相同電流密度下A0.45M6P1充放電時間約為A0.45M的1.3倍,說明A0.45M6P1的倍率性能顯著優(yōu)于A0.45M.

圖6(g)對比了所有樣品在不同電流密度下的比電容.由圖可知,隨著電流密度(1、2、3、5、8、10 A/g)的增加,所有樣品的比電容呈下降趨勢,具體數(shù)值見表1所示.可知,相同電流密度下A0.45M6P1始終具有最高的比電容.電流密度從1 A/g增加至10 A/g時,A0.45M、A0.45M7P1、A0.45M6P1、A0.45M5P1和A0.45M4P1的比電容保持率分別為59.70%、66.60%、77.89%、57.84%和58.51%,對比可知適量的PPy復合可以有效提高MnO2的倍率性能,但過量的PPy會導致倍率性能下降,這與SEM的結果一致.

表1 所有樣品在不同電流密度下的比電容

圖6(h)為5種樣品在10 A/g電流密度下的循環(huán)性能測試結果.由圖可知,當PPy的復合量較低時,有助于A0.45M放電比電容的提升.隨著PPy的復合量不斷增大不僅不會提高A0.45M的放電比電容還會抑制A0.45M放電,降低A0.45M的放電比電容.其中A0.45M6P1的放電比電容最大.經過10 000次循環(huán)后,0.45M、A0.45M7P1、A0.45M6P1、A0.45M5P1和A0.45M4P1的放電比電容分別為100.81 F/g、153.62 F/g、196.78 F/g、109.57 F/g和65.07 F/g,比電容保持率分別為81.33%、94.33%、93.20%、82.80%和66.40%.PPy復合量較低時,對A0.45M的循環(huán)穩(wěn)定性有顯著的提升,說明了A0.45M6P1具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性.

A0.45M6P1具有良好的電化學性能主要歸功于PPy為充放電過程中的電子提供了快速傳輸?shù)穆窂?在MnO2的納米片上復合上一層PPy有利于緩解MnO2在充放電過程中離子嵌入/脫出帶來的體積效應.

圖7(a)為所有樣品的EIS譜圖.在低頻段,A0.45M7P1、A0.45M6P1比A0.45M電極的斜率更陡峭而A0.45M5P1和A0.45M4P1比A0.45M的斜率傾斜度小,表明小復合量的PPy復合電極具有更理想的電化學雙電層電容行為,在電極表面具有更高的離子擴散速率和更低的擴散電阻(Zw),而大復合量的PPy會抑制電極的電化學性能.高頻段的EIS曲線都呈半圓弧型,數(shù)據(jù)擬合得到樣品A0.45M、A0.45M7P1、A0.45M6P1、A0.45M5P1和A0.45M4P1的Rct分別為2.28 Ω、1.94 Ω、0.69 Ω、2.73 Ω和5.93 Ω,可見低復合量的PPy可以降低A0.45M的Rct值,提高A0.45M的導電性.但是高復合量的PPy會增大A0.45M的Rct值,降低A0.45M的導電性.

圖7 樣品的EIS譜圖

圖7(b)～(f)為5種樣品循環(huán)5 000次前后的EIS圖,分析得出所有樣品循環(huán)前后的Rct值如表2所示.結果表明,低復合量PPy的A0.45M的Rct值循環(huán)前后都明顯低于A0.45M,而高復合量PPy的A0.45M的 Rct值循環(huán)前后都高于A0.45M,這是因為在復合材料中,δ-MnO2作為支撐材料,為PPy的異質成核和均勻生長提供了豐富的活性位點,當PPy的復合量足夠大時,會發(fā)生額外的自聚合反應,形成蠕蟲狀團聚體,反而會降低導電性[27].除此之外,A0.45M6P1循環(huán)前后低頻區(qū)重合度最大,這說明了A0.45M6P1具有良好的結構穩(wěn)定性.

表2 樣品在循環(huán)前的EIS擬合數(shù)據(jù)以及在10 A/g的電流密度下循環(huán)5 000圈后的EIS擬合數(shù)據(jù)

在反應過程中PPy參與到電化學反應中,主要是由于PPy在Al摻雜的δ-MnO2(A0.45M)層狀結構上可控生長,改善了A0.45M的導電性,與此同時A0.45M提供較大的電容性能,為我們優(yōu)化復合材料的電容性能提供了機會.為進一步探究A0.45M6P1復合材料的電荷存儲方式,根據(jù)A0.45M6P1在不同掃描速率(5～50 mV/s)的CV曲線(圖6(c))進行分析.在CV圖中,隨著掃描速率的增加,陽極和陰極的峰值傾向于向正負方向擴大.陽極和陰極的峰值電流如圖8(a)所示.峰值電流測量表明,電流響應與掃描速率線性相關[28].這不僅證明了電化學活性是由擴散控制的,而且在高掃描速率下也是可逆的[27].

圖8 A0.45M6P1樣品的電化學性能圖

贗電容貢獻可按照公式(1)進行計算:

i(V)=k1v+k2v1/2

(1)

式(1)中:i為掃描速率為v時所得到的峰值電流大小,k1v代表了電容控制貢獻的電流、k2v1/2代表了擴散控制貢獻的電流.利用式(1)計算不同掃描速率下電容和擴散控制的貢獻率如圖8(b)所示.計算表明,當掃描速率較低時(5 mV/s),擴散控制貢獻達30%,隨著掃描速率的增加,電容控制貢獻逐漸增大,說明電容控制占主導地位.

3 結論

本文以Al摻雜MnO2(A0.45M)電極材料為基礎,通過低溫原位聚合法制備了PPy復合A0.45M的電極材料,研究了不同復合量的PPy對A0.45M電極材料的組成、結構、性能的影響,并進一步了解PPy對A0.45M電化學性能作用的機理.

結果表明,相較于A0.45M樣品,A0.45M6P1樣品具有更好的電化學性能.PPy可以緩解MnO2在充放電過程中的體積效應,也可以提高MnO2的導電性.在1 A/g、2 A/g、3 A/g、5 A/g、8 A/g、10 A/g的電流密度下時A0.45M6P1比電容分別為273.56 F/g、259.22 F/g、251.19 F/g、236.78 F/g、221.93 F/g和213.34 F/g,電流密度從1 A/g增加至10 A/g時比電容保持率為77.89%,表明PPy可以進一步地提高A0.45M的電化學性能.