張勃元, 白 陽, 靖 眾

(陜西科技大學(xué) 陜西省輕化工助劑重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 陜西 西安 710021)

0 引言

固體推進(jìn)劑作為固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的動(dòng)力來源,在導(dǎo)彈和航天事業(yè)中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用[1-5].作為固體推進(jìn)劑中的重要基體,粘合劑可與固化劑反應(yīng)形成三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),將氧化劑、燃料等含能組分有效結(jié)合在一起.而粘合劑分子鏈的柔性、極性、相對(duì)分子質(zhì)量、分子量分布和所形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)決定著推進(jìn)劑的力學(xué)性能、低溫性能和含能性能[6-10].良好的推進(jìn)劑力學(xué)性能是推進(jìn)劑在制造、貯存、運(yùn)輸和使用等過載條件下能夠保持結(jié)構(gòu)完整和平穩(wěn)工作的重要保證.而在固體推進(jìn)劑領(lǐng)域[11-13],柔性聚合物通常可作為推進(jìn)劑的粘合劑使用,為推進(jìn)劑提供優(yōu)異的力學(xué)性能.目前常用的推進(jìn)劑粘合劑主要包括端羥基聚丁二烯(HTPB)和端羥基聚醚(HTPE)[14-16].與HTPB相比,HTPE中C-O醚鍵的氧原子周圍沒有其他的原子,其上近鄰非鍵合原子間的距離比C-C鍵上的大,可使得近鄰非鍵合原子間的內(nèi)旋轉(zhuǎn)更容易,柔性也更好[17,18],因此HTPE可在賦予推進(jìn)劑良好耐低溫、力學(xué)性能的同時(shí)增加其極性和含氧量,提高與含能增塑劑分子的相容性和能量貢獻(xiàn)水平[19,20].

雖然HTPE具有優(yōu)異的力學(xué)性能和頓感特性,但其生產(chǎn)技術(shù)一直由國外壟斷,具體技術(shù)內(nèi)容尚未公開,研究報(bào)道有限[21-24].基于此,本研究通過陽離子開環(huán)聚合和陰離子開環(huán)聚合的方式[25,26],采用兩步法獲得了端羥基三嵌段共聚醚PEG-b-PTHF-b-PEG,并進(jìn)一步通過分子動(dòng)力學(xué)模擬方法分析了PEG-b-PTHF-b-PEG與不同含能增塑劑N-丁基-N-(2-硝基-羥甲基乙基)硝胺(BuNENA)、雙(2,2-二硝基丙基)縮乙醛/雙(2,2-二硝基丙基)縮甲醛(BDNPA/F)之間的混溶性和相互作用機(jī)理,為其在固體推進(jìn)劑中的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)[27,28].最后通過端羥基共聚醚與異氰酸酯反應(yīng)制備了基于PEG-b-PTHF-b-PEG的彈性體,并對(duì)其力學(xué)性能進(jìn)行了評(píng)價(jià).結(jié)果表明所制備的端羥基共聚醚有望在推進(jìn)劑中得到進(jìn)一步應(yīng)用.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

1.1.1 主要試劑

四氫呋喃(THF),蒸餾后直接使用;氫化鈉,60%分散于煤油中;環(huán)氧乙烷、乙醇、高氯酸(HClO4)、二氯甲烷、正己烷、乙酸酐(Ac2O),國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;雙(2,2-二硝基丙基)縮醛(BDNPA)/雙(2,2-二硝丙基)正式(BDNPF)混合物、N-丁基-N-(2-硝基氧基乙基)硝胺(Bu-NENA,99.6%)、多官能異氰酸酯(N-100),黎明化工研究院.

1.1.2 主要儀器

傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜儀,NICOLET iS10,美國賽默飛;1H NMR 光譜,Avance 400,德國布魯克;尺寸排阻色譜/多角激光散射(SEC/MALLS),DAWN EOS,美國懷雅特;沃特世515泵,美國;和差分折光率儀(Optilab rEX),美國懷雅特.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 端羥基PTHF的合成

將蒸餾的THF(100 mL)和乙酸酐(12 mL)加入250 mL燒瓶中.在冰水浴、磁力攪拌和氬氣氣氛下,將HClO4(280 μL,2.47 mmol)加入燒瓶中開始聚合.4 h后,加入100 mL H2O終止反應(yīng),冷凍30 min,將初產(chǎn)物收集并過濾.隨后將收集的沉淀物溶解在CH2Cl2(100 mL)中,并用蒸餾水(50 mL)洗滌三次,將有機(jī)相用無水Na2SO4上干燥并旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到PTHF.為得到端羥基PTHF,進(jìn)一步將50 g原料溶于甲醇中,在1 g NaOH存在下回流反應(yīng)5 h.反應(yīng)結(jié)束后,通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮混合物并再次溶解在200 mL CH2Cl2中,然后用250 mL H2O洗滌.最后,收集有機(jī)相,干燥后通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)收集目標(biāo)產(chǎn)物端羥基PTHF.

1.2.2 端羥基三嵌段共聚物PEG-b-PTHF-b-PEG的合成

三嵌段共聚物PEG-b-PTHF-b-PEG的合成是以PTHF的醇鈉為引發(fā)劑,引發(fā)環(huán)氧乙烷進(jìn)行陰離子開環(huán)聚合來實(shí)現(xiàn).首先將40 g合成的PTHF溶解在50 mL無水THF中,然后注入高壓釜(300 mL,parr4566,ParrInstrument Company,USA).同時(shí),在氮?dú)鈿夥障录尤?.07 g NaH,在60 ℃下保持3 h,隨后添加46 g環(huán)氧乙烷(EO).將反應(yīng)溫度升至75 ℃進(jìn)行反應(yīng)24 h.反應(yīng)結(jié)束后冷卻高壓釜,加入H3PO4終止反應(yīng)并過濾得到終產(chǎn)物.

1.2.3 聚合物表征

傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜記錄在NICOLET iS10紅外光譜儀上.1H NMR 光譜采用Bruker Advance-300核磁共振儀測(cè)定.聚合物的分子量采用在DAWN EOS尺寸排阻色譜/多角激光散射(SEC/MALLS)上測(cè)定.

1.3 HTPE與增塑劑相互作用的分子模擬

1.3.1 分子模型構(gòu)建

分子動(dòng)力學(xué)模擬是使用Accelrys and Materials開發(fā)的MS 8.0進(jìn)行操作.根據(jù)所合成PEG-b-PTHF-b-PEG的表征結(jié)果建立模型(具有21個(gè)EO單元,23個(gè)THF單元和21個(gè)EO單元),分子量為3 506 g/mol,與三嵌段共聚物的組成和SEC/MALLS測(cè)量的分子量(3 540 g/mol)接近.根據(jù)Bu-NENA,BDNPF和BDNPA的化學(xué)結(jié)構(gòu)構(gòu)建了其分子模型.然后使用對(duì)模型進(jìn)行分子力學(xué)勢(shì)能最小化分析.PEG-PTHF-PEG、Bu-NENA、BDNPF和BDNPA的結(jié)構(gòu)如圖1所示,灰色、白色、紅色和藍(lán)色分別代表C、H、O和N原子.

圖1 BuNENA、BDNPF、BDNPA和PEG-PTHF-PEG的化學(xué)結(jié)構(gòu)

1.3.2 分子動(dòng)力學(xué)模擬

采用Amorphous cell模塊建立混合模型.為了進(jìn)一步研究PEG-b-PTHF-b-PEG與含能增塑劑Bu-NENA和BDNPF/BDNPA之間的相互作用,分別將4個(gè)PEG-PTHF-PEG大分子與68個(gè)Bu-NENA分子和22個(gè)BDNPF/22 BDNPA分子混合.對(duì)于兩種混合物配方,PEG-b-PTHF-b-PEG和增塑劑之間的質(zhì)量比為1∶1.5(表1).COMPASS力場(chǎng)在支持聚合物的分子動(dòng)力學(xué)模擬方面已被證明是有效的[26,27].因此對(duì)上述無定型模型通過10000步能量最小化優(yōu)化,以調(diào)整不平衡的配置.之后,在NPT系綜,以298 K和101.325 kPa的時(shí)間步長為1 fs進(jìn)行400 ps MD仿真,以獲得平衡結(jié)構(gòu).

表1 PEG-PTHF-PEG和增塑劑的配方

1.4 機(jī)械性能試驗(yàn)

將含有PEG-b-PTHF-b-PEG共聚物,N-100和不同含能增塑劑的樣品在攪拌下混合30 min.然后將每個(gè)樣品澆鑄在尺寸為75 mm×10 mm×2 mm的模具中,并在真空烘箱中50 ℃固化3天.將固化的彈性體切成尺寸為75 mm×4 mm×2 mm的切片,并將切片制成啞鈴形樣品.

采用INSTRON 4505(USA)拉伸試驗(yàn)機(jī)測(cè)定了HTPE彈性體的機(jī)械拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率.測(cè)試在25 ℃下以500 mm/min的速度進(jìn)行.對(duì)每種配方進(jìn)行三次平行試驗(yàn),并以三次試驗(yàn)的平均值判定拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率.

2 結(jié)果與討論

2.1 PEG-b-PTHF-b-PEG的合成

在固體推進(jìn)劑的使用中,實(shí)際使用的是分子量約為3 000的聚醚高分子,目的是保持推進(jìn)劑粘合劑強(qiáng)度和彈性的平衡,分子量太高或太低會(huì)導(dǎo)致推進(jìn)劑流平性能變差或力學(xué)強(qiáng)度不足.因此,本文合成的PEG-b-PTHF-b-PEG(圖2)目標(biāo)分子量設(shè)計(jì)在3 000左右.其合成可分為兩個(gè)步驟,首先,采用HClO4和Ac2O作為引發(fā)劑,通過開環(huán)聚合制備THF.聚合后,在甲醇存在下完成醇解反應(yīng),以除去PTHF中的末端乙酸酯基團(tuán)得到端羥基PTHF(Mn,SEC=1 710,Mw/Mn=1.22).PTHF中的羥基可與NaH反應(yīng)生成醇鹽,并用作大分子引發(fā)劑,以引發(fā)EO的陰離子開環(huán)聚合,得到三嵌段共聚物PEG-b-PTHF-b-PEG(Mn,SEC=3 540 g/mol,Mw/Mn=1.14).

圖2 三嵌段共聚物PEG-PTHF-PEG的合成路線

如圖3所示,與PTHF相比,三嵌段共聚物的SEC測(cè)試結(jié)果為單峰,洗脫峰位于較高分子量側(cè).在PEG-b-PTHF-b-PEG的FT-IR譜圖中(圖4),也出現(xiàn)了醚鍵(1 110 cm-1)和羥基(3 404 cm-1)的特征吸收峰.此外,在PEG-b-PTHF-b-PEG的1H NMR譜圖中(圖5),除了仍然可以清楚地看到來自PTHF段的氫質(zhì)子原始信號(hào)外, PEG段的氫質(zhì)子特征信號(hào)(δ= 3.65 ppm)同時(shí)出現(xiàn),經(jīng)1H NMR積分分析計(jì)算,PEG塊環(huán)氧乙烷單元與PTHF塊中四亞甲基醚單元的摩爾比接近1∶0.96,與SEC結(jié)果確定的摩爾比良好一致.以上結(jié)果說明PEG-b-PTHF-b-PEG的成功制備[29].

圖3 PTHF和PEG-b-PTHF-b-PEG的SEC/MALLS

圖4 PTHF和PEG-b-PTHF-b-PEG的FTIR頻譜(Triblock3500)

圖5 THF和PEG-b-PTHF-b-PEG的1H NMR光譜

2.2 PEG-b-PTHF-b-PEG和增塑劑的相互作用分析

為進(jìn)一步確定PEG-PTHF-PEG能否用于固體推進(jìn)劑,將制得的嵌段共聚醚與含能增塑劑進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)模擬,圖6分別展示了使用Amorphous模塊構(gòu)建的PEG-b-PTHF-b-PEG/Bu-N和PEG-b-PTHF-b-PEG/BDNPF/BDNPA的混合體系.

圖6 PEG-PTHF-PEG/BuNENA和Triblock3500/BDNPF/A混合模型

混溶性是形成均相體系的重要性質(zhì)[30,31].本文采用MD方法分析了PEG-b-PTHF-b-PEG與增塑劑之間的混溶性.根據(jù)聚合物溶液的理論,內(nèi)聚能密度(CED)和溶度參數(shù)(δ)經(jīng)常用于分析其混溶性,在此基礎(chǔ)上,用分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法分析了PEG-b-PTHF-b-PEG和增塑劑的混溶特性,具體結(jié)果見表2.通常當(dāng)共聚物和增塑劑的Δδ小于2.1(J/cm3)1/2,表明共聚物和增塑劑可以很好地混溶[32].對(duì)于聚合物溶劑體系,溶解度參數(shù)越接近,體系的相容性就越好.因此,增塑劑與共聚物的相容性順序是PEG-b-PTHF-b-PEG/BuNENA>PEG-b-PTHF-b-PEG/BDNPA/F.

表2 PEG-b-PTHF-b-PEG和增塑劑之間的結(jié)合能(kcal/mol)

進(jìn)一步通過結(jié)合能和徑向分布函數(shù)(RDF)分析評(píng)估了PEG-b-PTHF-b-PEG與含能增塑劑之間的相互作用機(jī)制.結(jié)合能是反映共混系統(tǒng)中組分之間相互作用的特征參數(shù)[33,34],可以通過公式(1)進(jìn)行計(jì)算:

Ebinding=-(Etotal-Eplasticizer-EPEG-b-PTHF-b-PEG)

(1)

式(1)中:Etotal是PEG-b-PTHF-b-PEG/Bu-NENA或PEG-b-PTHF-b-PEG/BDNPF/A混合體系的總能量,Eplasticizer和EPEG-b-PTHF-b-PEG分別是含能增塑劑和PEG-b-PTHF-b-PEG的單點(diǎn)能.

PEG-b-PTHF-b-PEG與含能增塑劑之間結(jié)合能的結(jié)果如表3和圖7所示.結(jié)果表明,PEG-b-PTHF-b-PEG/Bu-NENA體系的平均結(jié)合能為1 186.596 kcal/mol,大于PEG-b-PTHF-b-PEG/BDNPF/A體系(1 148.02 kcal/mol),表明PEG-b-PTHF-b-PEG/Bu-NENA體系中存在的相互作用力比PEG-b-PTHF-b-PEG/BDNPF/A體系更強(qiáng).

表3 PEG-b-PTHF-b-PEG和增塑劑之間的結(jié)合能(kcal/mol)

圖7 兩種混合物不同構(gòu)象的結(jié)合能

為進(jìn)一步了解PEG-b-PTHF-b-PEG與增塑劑之間的相互作用,可通過徑向分布函數(shù)(RDF)峰值位置判斷相互作用的類型,其中g(shù)(r)通常用作表示在距離特定原子的距離處找到另一個(gè)原子的概率.根據(jù)文獻(xiàn)[35,36],當(dāng)兩個(gè)原子之間的距離在0.26～0.31 nm范圍內(nèi)時(shí),可以形成氫鍵.隨著距離增加至0.31～0.50 nm,范德華力成為兩個(gè)原子之間的主要相互作用.在聚合物溶劑體系中,通過RDF曲線中特定位置峰的出現(xiàn),可以揭示明顯存在的分子間力.

PEG-b-PTHF-b-PEG/Bu-NENA和 PEG-b-PTHF-b-PEG/BDNPF/A的部分相互作用如圖8所示.PEG-b-PTHF-b-PEG/Bu-NENA的RDF曲線(圖8(a))顯示,對(duì)于氫鍵范圍內(nèi)的H1-N3O原子對(duì),在2.76 ?的距離處有一個(gè)強(qiáng)烈的尖銳峰值.此外,在3.55 ?距離處出現(xiàn)的尖峰可以分配給H1-O1N的原子對(duì),而3.61 ?處的峰值則用于H1-OCN的原子對(duì),屬于強(qiáng)分子間作用力.但H1和N2C之間沒有明顯的相互作用.圖8(b)是PEG-b-PTHF-b-PEG/BDNPF/A的RDF曲線,H1-O1N原子對(duì)在距離為2.65 ?處的強(qiáng)銳峰對(duì)應(yīng)于氫鍵.在3.70 ?和5.38 ?的距離處的顯著峰值是針對(duì)H1-N2O的原子對(duì),導(dǎo)致強(qiáng)弱分子間作用力.H1-OCN對(duì)的峰值出現(xiàn)在5.97 ?,表明相對(duì)較弱的分子間作用力.

圖8 徑向分布函數(shù)

綜上所述,合成的PEG-b-PTHF-b-PEG與含能增塑劑之間存在氫鍵的相互作用力和分子間作用力.因此,PEG-b-PTHF-b-PEG和高能增塑劑之間存在這些力,可以使二者在推進(jìn)劑體系中實(shí)現(xiàn)更好的結(jié)合.

2.3 PEG-b-PTHF-b-PEG基彈性體的機(jī)械性能

如上所述,HTPE基彈性體廣泛用于推進(jìn)劑粘合劑領(lǐng)域.考慮到機(jī)械性能是實(shí)際應(yīng)用中最重要的性能之一,因此在含能增塑劑存在下,將PEG-b-PTHF-b-PEG與異氰酸酯N-100在化學(xué)計(jì)量比(NCO/OH)為1.5的條件下與異氰酸酯N-100發(fā)生固化反應(yīng),制備了基于PEG-b-PTHF-b-PEG共聚物的彈性體.圖9為彈性體的形成機(jī)制.為了分析增塑劑對(duì)彈性體力學(xué)性能的影響,對(duì)彈性體的最大拉伸強(qiáng)度和最大伸長率進(jìn)行了測(cè)試,結(jié)果如圖10所示.

圖9 PEG-b-PTHF-b-PEG與N-100之間固化反應(yīng)形成的網(wǎng)絡(luò)(A:Triblock3500/BDNPF/A;B:Triblock3500/BuNENA)

圖10 PEG-b-PTHF-b-PEG基彈性體在25 ℃下的機(jī)械性能

PEG-b-PTHF-b-PEG/Bu-NENA基彈性體的機(jī)械性能略優(yōu)于PEG-b-PTHF-b-PEG/BDNPF/A.與MD模擬的這兩種化合物的結(jié)合能結(jié)果相符.此外,上述模擬結(jié)合能和徑向分布函數(shù)證明,含能增塑劑中的N和O原子(硝基)可以與PEG-b-PTHF-b-PEG中的H原子對(duì)相互作用,從而在實(shí)驗(yàn)中具有良好的力學(xué)性能.

3 結(jié)論

在本研究中,通過活性聚合制備了與真實(shí)情況接近的高分子粘合劑進(jìn)行研究, 證該方法的可行性,并得出有效結(jié)論.

因此,基于開環(huán)聚合的方式,本文制備了一種端羥基三嵌段共聚醚PEG-b-PTHF-b-PEG,并對(duì)其與含能增塑劑的相互作用進(jìn)行了分析,結(jié)果表明所制備的PEG-b-PTHF-b-PEG與Bu-NENA的相容性和結(jié)合能優(yōu)于BDNPA/F,均可用于推進(jìn)劑的配方設(shè)計(jì)中.固化后的粘合劑/增塑劑彈性體也具備優(yōu)異的力學(xué)性能.因此,本文制備的PEG-b-PTHF-b-PEG有望在固體推進(jìn)劑中得到進(jìn)一步應(yīng)用.