楊小樂，牛富榮，羅煌陽，謝呵瀚，陳文彬，李遠兵，楊現(xiàn)鋒

（1.長沙理工大學材料科學與工程學院，長沙 410114；2.武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，武漢 430080；3.湖南圣瓷科技有限公司，長沙 410205）

氮化硅 （Si3N4）是一種強共價鍵化合物，具有輕質(zhì)、高強度、高剛性、低熱膨脹系數(shù)、低介電常數(shù)和高導熱性等特性[1–4]，在摩擦磨損、強腐蝕和極端溫度等惡劣環(huán)境下具有重要的應用價值[5–7]。目前，氮化硅陶瓷已廣泛應用于航空軸承、飛機發(fā)動機耐磨部件和燃燒室高溫零件等領域[8–9]，2005 年美國通用電氣公司生產(chǎn)的航空飛機的發(fā)動機引擎關鍵部件就使用了氮化硅陶瓷材料。氮化硅陶瓷在現(xiàn)代化國防工業(yè)中也有著重要作用。導彈飛行過程中，最前端的天線罩經(jīng)高速氣動加熱會產(chǎn)生大量的熱量，對材料的高溫使用性能提出了嚴峻的考驗，而氮化硅陶瓷材料具有優(yōu)異的高溫綜合性能，因此成為高性能電磁波傳輸材料的理想選擇之一[10–11]。氮化硅陶瓷還可用于控制衛(wèi)星軌道的火箭燃燒室推進器（一種小型火箭發(fā)動機），用于控制航天器的姿態(tài)和軌道。日本宇宙航空研究開發(fā)機構 （JAXA）下屬空間和航天科學研究所 （ISAS）開發(fā)了一種由單片氮化硅制成的新型先進陶瓷推進器，其具有輕質(zhì)和耐高溫氣體燃燒的優(yōu)點，安裝于行星探索航天器AKATSUKI，被送往金星氣候軌道執(zhí)行飛行任務[12]。此外，氮化硅陶瓷表面通過超精密拋光可以達到光學級鏡面，未來有望使望遠鏡達到更高的分辨率[13]。然而，隨著國防、航空航天和工業(yè)技術的飛速發(fā)展，材料應用領域不斷擴展，對氮化硅陶瓷部件的結構要求越來越復雜，性能要求越來越高。傳統(tǒng)成型方法在制造復雜精細氮化硅陶瓷部件時存在成型難度大、廢品率高和成型精度有限等技術缺陷[14–15]，極大地限制了氮化硅陶瓷材料在高精尖領域的應用發(fā)展。因此，研究新型的氮化硅陶瓷成型技術具有重要意義。

3D 打印是一種新興的無模制造技術，通過將材料逐點、逐線或逐層累加，實現(xiàn)具有復雜精密結構零件的一體成型[16–18]，為高性能氮化硅陶瓷器件的高精度、高效率和低成本制造提供了新方案。

近年來，3D 打印制備氮化硅陶瓷部件受到了越來越多科研人員的關注，在航空航天及機械制造等多個領域得到了廣泛應用。然而，使用3D 打印技術制備高性能氮化硅陶瓷仍然面臨諸多問題和挑戰(zhàn)。對于基于激光能量的技術，例如激光選區(qū)燒結技術 （Selective laser sintering，SLS）和激光選區(qū)熔化技術 （Selective laser melting，SLM），氮化硅等非氧化物陶瓷化學性質(zhì)非常穩(wěn)定且熔點高，很難實現(xiàn)完全致密化。此外，打印過程中劇烈的溫度變化經(jīng)常伴隨著裂紋和殘余應力的形成[19–20]。Robocasting技術制備的氮化硅陶瓷具有簡單、便宜與快捷的優(yōu)點，對打印具有周期性規(guī)律結構有較大優(yōu)勢，但也存在致密度低、打印精度低、產(chǎn)品表面質(zhì)量差以及生坯和燒結體強度低等缺點[21–22]。對于光固化3D 打印技術，氮化硅粉體與樹脂間折射率差異較大，漿料分散穩(wěn)定性差，入射光難以穿透，形成的光固化反應層厚度低，難以制備高固相含量的坯體[23–24]。此外，光固化前驅(qū)體的昂貴價格也限制了其應用范圍[25]。熔融沉積成型（FDM）3D打印技術是將陶瓷粉末和熱塑性有機物熔融混合，通過噴嘴擠出，層層打印陶瓷坯體，該技術具有精密度較高，坯體強度大的優(yōu)點[26–27]。然而，傳統(tǒng)FDM 3D 打印一般采用柔性線材作為耗材，而陶瓷粉體和熱塑性有機物的混合料脆性較大，難以制備出可持續(xù)打印的柔性線材[28]。

本研究基于螺桿擠出方法，采用顆粒喂料進行打印，克服了柔性線材的限制，特別適合非氧化物陶瓷材料的3D 打印，其可行性已經(jīng)在本研究前期的工作中得到了驗證。本研究對喂料的流變性能及打印性能、不同厚度氮化硅坯體的脫脂工藝及脫脂效果進行了系統(tǒng)性的研究，表征并分析了打印坯體的典型缺陷及演變規(guī)律，制備出致密且形狀復雜的氮化硅陶瓷件。

1 試驗及方法

試驗所用材料為氮化硅粉體（青島瓷興新材料有限公司），D50=0.8 μm、比表面積9.4 m2/g、α 相質(zhì)量分數(shù)93%。粉體粒度分布和顯微形貌如圖1 所示，較大的粒徑分布源于顆粒團聚，其中含有少量β–Si3N4。燒結助劑選用氧化鋁 （Al2O3，純度99.9%、粒徑30 nm） 和氧化釔 （Y2O3，純度99.9%、粒徑50 nm）。有機物包含石蠟 （PW，中國石化集團荊門石油化工總廠）、聚乙烯 （PE，臺灣聚合化學品股份有限公司）、乙烯–乙酸乙烯酯共聚物 （EVA，北京有機化工廠）、和硬脂酸 （SA，河北德倫化工科技有限公司）。

圖1 氮化硅粉體的粒度分布和 SEM 圖Fig.1 Particle size distribution and SEM photograph of silicon nitride powder

采用熔融沉積法3D 打印技術結合氣壓燒結制備氮化硅陶瓷，主要包括打印模型建立、打印喂料制備、3D 打印以及脫脂與燒結4 部分內(nèi)容，具體工藝流程如圖2 所示。

圖2 氮化硅陶瓷3D 打印工藝流程Fig.2 3D printing process for silicon nitride ceramics

按比例稱取氮化硅粉體與燒結助劑 （質(zhì)量分數(shù)10%，氧化鋁與氧化釔質(zhì)量比1∶1），并使用行星式球磨機 （XM–4，科力陶瓷技術開發(fā)有限公司）混合均勻，球磨介質(zhì)為氮化硅球，溶劑為無水乙醇，球磨時間5 h、轉速400 r/min。球磨后的漿料經(jīng)噴霧干燥工藝得到氮化硅球形粉體顆粒。隨后，將陶瓷粉體與有機物通過雙輥混合機 （TCM–160，湖南省金特克科技有限公司）混合均勻，混煉溫度為140 ℃。冷卻后，經(jīng)顎式破碎機 （PE–150，河南昌業(yè)重工機械制造有限公司）破碎，得到FDM 3D 打印喂料 （顆粒≤3 mm）。打印喂料的固相（陶瓷粉體）質(zhì)量分數(shù)為83%，其中PW∶PE∶EVA∶SA（質(zhì)量比）=55∶20∶20∶5。

3D 打印機 （UP– CR200，深圳升華三維科技有限公司）的擠出溫度180 ℃、熱床溫度90 ℃、環(huán)境溫度25℃、打印速度15 mm/s。打印完成后，控制熱床溫度緩慢降低至室溫，降低熱應力避免變形。將打印的氮化硅坯體放入45 ℃的煤油中，溶劑脫脂20 h，取出后經(jīng)80 ℃熱風干燥。干燥至恒重后，將坯體放入排膠爐中進行熱脫脂和預燒結，溫度1200 ℃、氣氛為氮氣。最后，通過氣壓燒結制備出氮化硅陶瓷，燒結溫度1800 ℃、保溫時間1.5 h、氮氣壓力1.8 MPa。

通過激光粒度分析儀 （Master Sizer 3000，Britain Malvern Panalytical）測試氮化硅粉體的粒徑分布。采用毛細管流變儀（Rosand RH2000, Malvern UK）測試氮化硅打印喂料的流變學性質(zhì)，測試溫度為180 ℃。采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡 （S–4800，Japan Hitachi）觀察微觀結構。在壓力試驗機上（PT–1176，中國寶大儀器有限公司）采用三點彎曲方法測試氮化硅陶瓷標準樣條的最大彎曲載荷，樣條尺寸為3 mm×4 mm×35 mm，加載速率為0.5 mm/s，跨距為30 mm。采用阿基米德排水法測量氮化硅坯體及燒結體的密度。脫脂率為

式中，m1和m2分別為氮化硅坯體質(zhì)量和干燥的脫脂后坯體的質(zhì)量；c為坯體內(nèi)石蠟的質(zhì)量分數(shù)。

2 結果與分析

2.1 喂料打印性能評價

圖3（a）為試驗制備的氮化硅顆粒狀喂料。首先對打印喂料的流變學性質(zhì)進行評價，在180 ℃下的剪切黏度與剪切速率的關系如圖3（b）所示，可以看到，隨著剪切速率的不斷增加，打印喂料黏度逐漸下降，呈現(xiàn)典型的剪切變稀特征，這有利于實現(xiàn)連續(xù)、穩(wěn)定和平滑的熔融擠出過程。熔融喂料在螺桿作用下通過噴嘴圓管通道時的剪切速率可表示為

圖3 喂料流變學性質(zhì)及擠出狀態(tài)Fig.3 Rheology behavior and extrusion state of the feedstock

式中，γ為剪切速率；Q為體積流量；R為噴嘴半徑；n為冪律指數(shù)。在本試驗中，所設置的體積流量Q為20～30 mm3/s。

剪切黏度η與剪切速率γ的關系可以表示為

式中，K是常數(shù)； （n–1）是lnη– lnγ擬合曲線的斜率。對于本試驗所使用的喂料，n=0.41，當噴嘴直徑為0.6 mm 時，噴嘴處的剪切速率為520 ～ 790 s–1，喂料的黏度為140 ～ 180 Pa·s。圖3（c）為打印喂料熔融擠出過程，打印喂料在高溫下熔融，通過螺桿的旋轉推進作用從噴嘴擠出，擠出過程連續(xù)穩(wěn)定，可以保證打印過程持續(xù)進行。圖3（d）所示為不同直徑噴嘴 （0.4 mm、0.6 mm、0.8 mm）擠出的線材，材料表面光滑平整，無裂紋、氣泡等缺陷。

圖4（a）為FDM 3D 打印的氮化硅打印坯樣條及標注區(qū)域的局部放大圖。可以看出，坯體表面存在明顯的打印痕跡，路徑平整、均勻且無宏觀缺陷。為了驗證氮化硅喂料的打印性能，打印了傾斜、薄壁及自由曲面等結構進行觀察。對于壁厚為2 mm 的傾斜結構 （圖4（b）），傾角在30°～ 90°之間均未出現(xiàn)變形且結構穩(wěn)定。圖4（c）展示了壁厚為1 mm 的U 形、S 形及球形曲面結構，可以觀察到坯體彎曲處平整順滑，球形曲面的輪廓清晰，未出現(xiàn)變形或坍塌。試驗表明，制備的氮化硅喂料具有優(yōu)異的打印性能，可以實現(xiàn)無支撐的小傾角、薄壁和自由曲面結構的高精度打印。

圖4 打印坯體圖片F(xiàn)ig.4 Photograph of printed body

層間結合對坯體質(zhì)量有著重要影響，直接決定氮化硅陶瓷的力學性能和可靠性。圖5 為氮化硅坯體側表面及截面的SEM 圖像，由圖5（a）可以發(fā)現(xiàn)側表面存在明顯的層狀臺階，是FDM 3D 打印成型工藝的典型特征；由圖5（b）可以看出側表面的層狀臺階間隙并未延伸至坯體內(nèi)部，層間結合良好，內(nèi)部均勻致密，未出現(xiàn)明顯缺陷，進一步證明了氮化硅喂料的優(yōu)異打印性能。

圖5 打印坯體側表面和截面SEM 圖片F(xiàn)ig.5 SEM photographs of the side surface and cross-section of printed body

2.2 脫脂工藝制度優(yōu)化

在FDM 3D 打印過程中，有機物賦予打印喂料優(yōu)異的流動性能，也保證打印坯體具有理想的形狀和足夠的強度，但必須在燒結前通過脫脂工藝去除[29]。本研究制備的打印喂料含有較多石蠟，直接進行熱脫脂將會導致坯體產(chǎn)生變形、開裂等缺陷，從而影響氮化硅陶瓷的最終性能。因此，需要先通過溶劑脫脂去除坯體中的石蠟，石蠟在脫除過程中會在坯體內(nèi)部形成通道，有利于后續(xù)熱脫脂過程中的有機物分解揮發(fā)，可以提高脫脂效率且有效避免坯體產(chǎn)生缺陷[30–31]。圖6（a）為石蠟重量損失隨脫脂時間的變化關系，45 ℃溶劑脫脂20 h 后，石蠟重量損失超過91%，剩余的石蠟在熱脫脂時可以順利裂解排出，不會對坯體造成缺陷。圖6（b）為打印坯體截面的顯微結構，可以看到氮化硅陶瓷坯體被有機物包覆，并均勻分布在由黏結劑形成的網(wǎng)絡結構中，未觀察到明顯缺陷。溶劑脫脂后（圖6（c）），石蠟基本脫除，剩余黏結劑網(wǎng)絡用于維持坯體的強度和形狀。圖6（d）為熱脫脂后坯體的顯微結構，坯體內(nèi)殘留的黏結劑已完全去除，形成均勻多孔結構。

圖6 脫脂率隨脫脂時間變化曲線及氮化硅打印坯、溶劑脫脂和熱脫脂坯體截面的SEM 圖Fig.6 Variation of debinding rate with time and SEM photograph of cross-sections of printed, solvent debinded and thermal bebinded silicon nitride bodies

為了更系統(tǒng)地評價打印坯體的脫脂性能，本研究采用溶劑脫脂和熱脫脂兩種工藝對不同厚度的打印坯體進行脫脂。如圖7 所示，僅使用熱脫脂處理的樣品全部開裂，厚截面樣品局部存在鼓泡現(xiàn)象。這是由于有機物分解速率過快，產(chǎn)生的揮發(fā)性氣體過多且無法及時排出，坯體內(nèi)部氣壓過大，從而促使坯體鼓泡甚至開裂。將溶劑脫脂和熱脫脂相結合則可以有效避免缺陷的產(chǎn)生，所有坯體均未出現(xiàn)鼓泡現(xiàn)象，當厚度達11 mm時才出現(xiàn)裂紋。

圖7 不同厚度坯體采用兩種脫脂方式的效果對比Fig.7 Comparison of two degreasing methods for body with different thicknesses

2.3 典型工藝缺陷分析

FDM 3D 打印技術可以實現(xiàn)復雜形狀氮化硅部件的高精度打印，然而陶瓷的脆性意味著對缺陷非常敏感。打印坯體中存在的缺陷將會顯著降低陶瓷的性能和可靠性，因此對打印坯體中的缺陷進行表征、控制、找出成因和演變規(guī)律具有重要意義。本研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)DM 3D 打印坯體中出現(xiàn)的典型工藝缺陷主要表現(xiàn)為層間裂隙和路徑間孔隙。

打印坯體和燒結坯體的層間裂隙狀態(tài)如圖8 所示。層間裂隙主要分布在靠近側面的區(qū)域，往往連通打印側面的臺階處，其主要原因可能是靠近打印側面處的位置冷卻快，與擠出物料的溫差大，結合不充分。坯體內(nèi)的層間裂隙的長度在幾十μm 到mm，寬度在1 μm 左右。燒結體中，層間裂隙的寬度有所增加，主要是由于裂隙兩側的收縮不一致導致。

圖8 坯體和燒結體內(nèi)部層間裂隙缺陷及其局部放大的SEM 圖Fig.8 Internal interlayer crack defects of body and sintered body and their partially enlarged SEM photograph

路徑間孔隙的尺寸較大，寬度一般在幾十μm，長度也超過幾十μm，在打印坯體斷面 （圖9（a））和燒結體研磨后的表面上 （圖9（b））均有呈現(xiàn)。與層間裂隙類似，路徑間孔隙也呈現(xiàn)沿打印路徑延伸的特點[32]。路徑間孔隙一方面源自打印過程中偶然的擠出不連續(xù)，另一方面源自打印噴頭黏連的物料破壞了平滑的打印表面。

圖9 打印坯體內(nèi)部及研磨后燒結表面的路徑間孔隙Fig.9 Inter-path porosity inside printed body and on the sintered surface

上述兩種典型的打印缺陷尺寸較大，對3D 打印材料的性能有嚴重影響，可以通過提高擠出溫度、適度降低打印速度和增加打印層厚等途徑消除。近年來，發(fā)展的在線實時監(jiān)控和基于圖像分析的機器學習等手段，在未來也有希望用于FDM 過程的打印工藝參數(shù)優(yōu)化，從而提高打印質(zhì)量、消除打印缺陷。

2.4 復雜形狀部件制備與性能

圖10（a）為氮化硅打印坯、脫脂和燒結后的樣條，燒結后長度方向的線收縮率為 24.2%，三點抗彎強度達 （774.5±70） MPa，燒結體密度達3.25 g/cm3。通過熔融沉積法3D 打印結合氣壓燒結制備了氮化硅渦輪轉子 （圖10（b））和齒輪 （圖10（c））。圖10（d）為氮化硅陶瓷微觀形貌，燒結后結構致密，主要由長柱狀β – Si3N4晶組成。采用FDM 方法制備的氮化硅陶瓷坯體經(jīng)過氣壓燒結后，形狀維持良好未出現(xiàn)明顯變形，外形尺寸精度較高，結構致密。本研究制備的氮化硅陶瓷的抗彎強度已經(jīng)接近干壓/冷等靜壓成型 （800 MPa）和注射成型 （900 MPa）等常規(guī)工藝成型的水平[33–34]。同時，報道的其他3D 打印技術制備氮化硅陶瓷的抗彎強度或密度均低于本研究的結果[35–36]。

圖10 FDM 打印氮化硅零件圖及顯微結構Fig.10 Silicon nitride ceramics parts prepared by FDM print and its microstructure

3 結論

（1）基于顆粒狀喂料和螺桿擠出的FDM 方法適合制備無支撐結構的傾斜、薄壁及自由曲面等的氮化硅坯體部件。

（2）溶劑脫脂結合熱脫脂可實現(xiàn)最大厚度為9 mm 打印坯體的安全脫脂。FDM 制備的氮化硅陶瓷材料中典型的工藝缺陷有層間裂隙和路徑間孔隙兩種。

（3）通過氣壓燒結制備了結構致密的氮化硅陶瓷部件，抗彎強度為（774.5±70） MPa。在高效、低成本制備復雜形狀、致密氮化硅陶瓷部件方面具有顯著的應用前景，也為碳化硅、碳化硼和氮化硼等非氧化陶瓷材料的增材制造提供了借鑒。