張?jiān)埔荩?蒙 麗， 鄧 海， 王 銳， 余 飛， 王佳彬

（1.重慶市地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開(kāi)發(fā)局川東南地質(zhì)大隊(duì)，重慶 400038； 2.重慶市土地質(zhì)量地質(zhì)調(diào)查重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400038；3.重慶地質(zhì)礦產(chǎn)研究院，重慶 401120； 4.重慶大學(xué)環(huán)境與生態(tài)學(xué)院，重慶 400044）

0 引言

土壤是人類社會(huì)發(fā)展中最為重要的自然資源，隨著工業(yè)、農(nóng)業(yè)等的發(fā)展，土壤重金屬污染問(wèn)題日趨嚴(yán)重[1-7]。近年來(lái)，許多研究人員對(duì)農(nóng)用地重金屬污染特征及來(lái)源的研究表明，農(nóng)用地土壤重金屬主要來(lái)源是工業(yè)生產(chǎn)、交通運(yùn)輸、農(nóng)業(yè)活動(dòng)和礦業(yè)活動(dòng)等[8-19]。重金屬普遍具有隱蔽性強(qiáng)、潛伏期長(zhǎng)和遷移性差等特點(diǎn)，極易通過(guò)食物鏈而生物富集，對(duì)人類健康構(gòu)成威脅[20-23]。準(zhǔn)確識(shí)別土壤中重金屬的來(lái)源，對(duì)于有效治理土壤重金屬污染問(wèn)題至關(guān)重要[24-25]。傳統(tǒng)的污染成因分析方法相關(guān)性分析、主成分分析等在重金屬來(lái)源分析中應(yīng)用廣泛，研究表明上述研究方法由于未結(jié)合定量分析方法會(huì)存在一定的局限性[26]。正定矩陣模型（PMF）最早被應(yīng)用于大氣顆粒物的源解析，相較于其他分析模型，它能夠較為準(zhǔn)確地識(shí)別污染源，并在運(yùn)行過(guò)程中能得出元素在每個(gè)污染源上的貢獻(xiàn)率，能夠定量化源解析結(jié)果[27]。PMF 模型因其具有對(duì)源譜信息依賴程度較低、能夠解析低貢獻(xiàn)源的優(yōu)勢(shì)，近年來(lái)被廣泛應(yīng)用于土壤重金屬的來(lái)源分析[28-31]。

本研究以重慶市東南部山區(qū)農(nóng)用地重金屬污染典型區(qū)域?yàn)檠芯繉?duì)象，通過(guò)研究土壤中8 種重金屬空間分布、污染程度及污染來(lái)源，旨在揭示研究區(qū)土壤重金屬污染現(xiàn)狀，為山區(qū)農(nóng)用地土壤重金屬治理和修復(fù)提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于重慶市東南部，地處四川盆地東南邊緣，山脈河流走向近似平行，由東北向西南傾斜，呈“六嶺五槽”地貌。山地占全區(qū)幅員面積的90%，東南部山脈條狀明顯，切割深；西北部以低山和淺切割中山為主，無(wú)明顯條狀帶。研究區(qū)地處亞熱帶，受山地地形和季風(fēng)的影響，形成具有山區(qū)變化特征的典型亞熱帶濕潤(rùn)性季風(fēng)氣候和典型的山區(qū)氣候，表現(xiàn)為四季分明、無(wú)霜期長(zhǎng)、降水多、季節(jié)分配不均、垂直變化明顯和局部小氣候。多年平均氣溫15.4 °C、年均降水量1 300 mm、年均日照1 340 h 及無(wú)霜期223～309 d。區(qū)域內(nèi)地層分布主要有三疊系、二疊系、泥盆系、志留系、奧陶系和寒武系等。

1.2 樣品采集與測(cè)定

在研究區(qū)范圍內(nèi)共采集表層（0～20 cm）土壤樣品1 311 個(gè)，如圖1 所示。采樣過(guò)程嚴(yán)格執(zhí)行HJ/T 166—2004《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》。土壤樣品在自然條件下充分陰干，在樣品晾干過(guò)程中多次揉搓以免結(jié)團(tuán)，并去除其中的碎石和草根等雜質(zhì)。樣品粗加工后過(guò)篩，分裝成500 g 玻璃瓶，并送國(guó)土資源部重慶礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測(cè)中心分析化驗(yàn)。此次共分析化驗(yàn)了砷（As）、鎘（Cd）、鉻（Cr）、銅（Cu）、汞（Hg）、鎳（Ni）、鉛（Pb）、鋅（Zn）和pH 值9 項(xiàng)指標(biāo)，測(cè)試分析方法如表1 所示。

表1 分析測(cè)試方法Tab.1 Analysis and test methods

圖1 采樣點(diǎn)分布Fig.1 Samples distribution

1.3 內(nèi)梅羅指數(shù)法

內(nèi)梅羅指數(shù)法是一種常見(jiàn)的用來(lái)評(píng)價(jià)土壤污染程度的方法，區(qū)別于單因子污染指數(shù)法，其是一種能夠兼顧極值的計(jì)權(quán)型多因子環(huán)境質(zhì)量指數(shù)法[32]。

式中Pi——重金屬i污染指數(shù)

Ci——重金屬i測(cè)試含量

Cn——重金屬i評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

本次采用GB 15618—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》，內(nèi)梅羅指數(shù)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)如表2 所示。

表2 內(nèi)梅羅指數(shù)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)Tab.2 Grading standard of Nemerow index

式中P——內(nèi)梅羅指數(shù)

Pi,ave——所有重金屬污染指數(shù)的平均值Pi,max——所有重金屬污染指數(shù)中的最大值

1.4 正定矩陣分析法（PMF）

正定矩陣分析模型（PMF）是由Paatero 在1994 年提出，其原理是基于最小二乘法進(jìn)行迭代運(yùn)算，解決物質(zhì)所測(cè)的化學(xué)濃度與來(lái)源之間的質(zhì)量平衡[27]。PMF模型常被用來(lái)研究大氣、水體等介質(zhì)的污染物源分析，近年來(lái)被運(yùn)用于土壤重金屬污染源分析[29-32]。

采用PMF5.0 對(duì)重金屬進(jìn)行來(lái)源分析。

式中uij——樣本i中第j個(gè)重金屬的不確定度

1.5 數(shù)據(jù)處理分析

數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析、圖表制作均采用Excel2017；相關(guān)性分析、單因素方差分析（ANVOA）在SPASS25.0 中分析；8 種重金屬含量和內(nèi)梅羅評(píng)價(jià)結(jié)果在ARCGIS10.5中采用反距離權(quán)重方法進(jìn)行插值；并采用EPA PMF5.0進(jìn)行土壤重金屬解析。

2 結(jié)果與討論

2.1 統(tǒng)計(jì)分析

研究區(qū)土壤pH 值及重金屬含量描述性統(tǒng)計(jì)情況如表3 所示，土壤pH 值范圍4.16～8.38，平均值為5.86。土壤中As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn 的平均值分 別為 14.86、 0.64、 91.75、 30.28、 0.14、 37.30、38.29 和92.55 mg/kg，對(duì)比重慶市土壤背景值來(lái)看，均明顯大于土壤背景值，由此可見(jiàn)，區(qū)域內(nèi)土壤中重金屬含量明顯受到成土母質(zhì)的影響，屬于典型的高地質(zhì)背景區(qū)。從變異系數(shù)來(lái)看，土壤pH 值、Cr、Cu、Ni、Pb 和Zn 屬于弱變異（變異系數(shù)＜40%），As、Cd 屬于中等程度變異（40%≤變異系數(shù)＜100%），Hg 屬于強(qiáng)變異（變異系數(shù)≥100%）。許多研究表明，元素變異程度越大，表明該元素越容易受到人為因素的影響。8 種重金屬中，除了Cd 超標(biāo)率達(dá)到72.01%以外，其他元素超標(biāo)率皆低于5%，表明除Cd 元素污染程度相對(duì)嚴(yán)重，其他元素相對(duì)安全。

表3 描述性統(tǒng)計(jì)Tab.3 Descriptive statistics

2.2 重金屬污染特征

如圖2 所示，從重金屬的分布特征來(lái)看，As、Cr、Hg、Pb 和Zn 高值區(qū)分布比較集中，并且分布區(qū)域重合度比較高，表明上述5 種重金屬來(lái)源比較相似。Cd、Cr、Cu、Ni、Pb 和Zn 等元素空間分布特征類似，表明受到相同的因素控制。結(jié)合圖1 中礦區(qū)位置來(lái)看，礦區(qū)周邊重金屬含量明顯升高，表明礦區(qū)周邊土壤重金屬含量受采礦活動(dòng)影響明顯。如圖3 所示，區(qū)域內(nèi)大部分區(qū)域土壤屬于輕度污染以上級(jí)別，表明山區(qū)農(nóng)用地土壤已經(jīng)受到一定程度的污染，應(yīng)該引起重視。

圖2 重金屬及土壤pH 值分布Fig.2 Distribution of heavy metals and soil pH

圖3 內(nèi)梅羅綜合指數(shù)分布Fig.3 Distribution of Nemerow composite index

2.3 重金屬來(lái)源分析

2.3.1 相關(guān)性分析

為了弄清重金屬元素之間的相關(guān)關(guān)系，對(duì)8 種重金屬及土壤pH 值進(jìn)行了相關(guān)分析，分析結(jié)果如表4 所示。土壤pH 值除了與Cr 未達(dá)到顯著的相關(guān)性外，與其他元素均達(dá)到了顯著的相關(guān)性，由此可見(jiàn)，土壤的酸堿性一定程度上影響了土壤中重金屬的含量。元素As 與Cd、Cr、Hg、Ni、Pb 達(dá)到了顯著的相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)分別為0.209**、0.278**、0.280**、-0.067*、0.337**，表明上述5 中元素可能具有相似的來(lái)源。元素Cr 與其他7 種重金屬均達(dá)到了顯著的相關(guān)性，表明土壤中Cr 的含量可能受到多種因素的影響。元素Cd除與Pb 未達(dá)到顯著相關(guān)性外，與其他6 種重金屬均達(dá)到了顯著的想關(guān)性。

表4 相關(guān)性分析Tab.4 Correlation analysis

2.3.2 單因素方差分析

土壤是由巖石不斷發(fā)育而來(lái)，因此土壤中很多元素是由成土母質(zhì)繼承而來(lái)，因此采用單因素方差分析來(lái)研究8 種重金屬元素在不同成土母質(zhì)之中的差異。分析結(jié)果如圖4 和表5 所示，發(fā)育于三疊系、二疊系、寒武系的土壤中As 的含量與發(fā)育于泥盆系、奧陶系和志留系的土壤中As 的含量達(dá)到了顯著性差異，含量大小順序?yàn)锳s（三疊系、二疊系、寒武系）＞ As（泥盆系、奧陶系）＞ As（志留系）。就Cd 而言，發(fā)育于二疊系和泥盆系的土壤中含量最高，發(fā)育于志留系和奧陶系的土壤中含量最低。就Cr 而言，發(fā)育于較年輕地層的土壤中Cr 含量明顯高于較老地層，發(fā)育于二疊系的土壤中Cr 含量達(dá)到了最高值。發(fā)育于志留系的土壤中Cu 達(dá)到了最大值，平均含量為32.37 mg/kg，而發(fā)育于寒武系的土壤中Cu 含量最低，平均含量為22.85 mg/kg。Hg 受地層影響不明顯，發(fā)育于寒武系的土壤中Hg 含量相對(duì)較高，達(dá)到了0.39 mg/kg。Ni 在不同地層中的大小順序?yàn)镹i（志留系）＞ Ni（泥盆系）＞Ni（寒武系），而發(fā)育于三疊系、二疊系、奧陶系的土壤中Ni 的含量與發(fā)育于泥盆系、志留系的土壤未達(dá)到顯著的差異性。發(fā)育于寒武系的土壤中Pb 含量最高，而發(fā)育于泥盆系、志留系的土壤中Pb 含量最低。發(fā)育于志留系的土壤中Zn 元素的含量最高，達(dá)到100.62 mg/kg，發(fā)育于奧陶系、寒武系的土壤中Zn 元素的含量次之，分別為93.14、92.08 mg/kg，發(fā)育于泥盆系的土壤中Zn 元素的含量最低，僅為83.35 mg/kg。

表5 單因素方差分析Tab.5 One-way ANOVA

2.3.3 PMF 模型分析

采用PMF 模型對(duì)農(nóng)用地土壤重金屬進(jìn)行來(lái)源解析。分別將元素濃度和不確定度導(dǎo)入EPA PMF 軟件，8 種重金屬元素的信噪比（S/N）均＞2，默認(rèn)為“strong”。PMF 模型經(jīng)過(guò)多次調(diào)試運(yùn)行因子的數(shù)量和元素的“strong”“weak”，最終結(jié)果在運(yùn)行因子的數(shù)量為3 時(shí)，Q值最接近理論值，Q值與理論Q值的差值＜10%。研究發(fā)現(xiàn)，異常值對(duì)源解析結(jié)果地貢獻(xiàn)率存在一定的影響，剔除異常值能夠使源解析結(jié)果更合理地反映當(dāng)?shù)氐奈廴驹辞闆r，因此，在利用PMF 模型進(jìn)行源解析時(shí)，剔除了異常值[33]。

PMF 模型來(lái)源解析結(jié)果如圖5 所示。Cd、Cr、Cu、Ni、Pb 和Zn 在因子1 上有較高的貢獻(xiàn)率，分別為15.56%、49.99%、72.62%、72.37%、46.04%和70.84%；從空間分布情況來(lái)看，Cd、Cr、Cu、Ni、Pb 和Zn 分布較為均勻，并且具有一定的地域分布特征。相關(guān)性分析的結(jié)果表明，Cd、Cr、Cu、Ni 和Zn 均達(dá)到了顯著的相關(guān)性，同時(shí)結(jié)合單因素方差分析的結(jié)果來(lái)看，在不同成土母質(zhì)中，各元素的含量存在顯著性差異，如二疊系、泥盆系發(fā)育的土壤中Cd、Cr 的含量較高。由此可見(jiàn)，上述6 種重金屬受地層控制明顯。因此，因子1 可以解釋為自然母質(zhì)源。

圖5 PMF 分析結(jié)果Fig.5 PMF analysis results

As、 Cr、Hg、Pb 和Zn 在因子2 上有較高的貢獻(xiàn)率，分別為83.11%、38.57%、74.46%、53.41%和29.12%；從空間分布上看，As、Cr、Hg、Pb 和Zn 在礦區(qū)周邊明顯呈現(xiàn)較高含量，說(shuō)明上述5 種重金屬含量可能受采礦活動(dòng)影響顯著。因此，因子2 可以解釋為采礦活動(dòng)源。

As、Cd、Cr 和Hg 在因子3 上有較高的貢獻(xiàn)率，分別為13.23%、84.43%、11.42%和24.60%。從相關(guān)性分析結(jié)果來(lái)看，As 與Cd、Cr、Hg 均達(dá)到了顯著的相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)分別為0.209**、0.278**、0.280**，由此可見(jiàn)，它們可能具有相似的來(lái)源。大量研究表明，為了追求高產(chǎn)過(guò)量施用農(nóng)藥、化肥是導(dǎo)致土壤As、Cd和Hg 含量增加的主要原因[34-37]。因此因子3 可以解釋為農(nóng)業(yè)活動(dòng)源。

3 結(jié)束語(yǔ)

（1）流域內(nèi)農(nóng)用地土壤存在一定程度的重金屬污染，主要污染元素為Cd。土壤8 種重金屬元素含量均高于重慶市土壤背景值。

（2）單因素方差分析結(jié)果表明，發(fā)育于不同成土母質(zhì)的土壤重金屬含量存在顯著差異。就土壤主要污染因子Cd 而言，發(fā)育于二疊系、泥盆系的土壤中Cd的含量明顯高于其他地層。

（3）PMF 模型結(jié)果表明，山區(qū)農(nóng)用地土壤中重金屬污染來(lái)源主要有3 類，分別為自然母質(zhì)源（Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn）、采礦活動(dòng)源（As、Cr、 Hg、 Pb、Zn）和農(nóng)業(yè)活動(dòng)源（As、Cd、Cr、Hg）。

（4）由于農(nóng)用地土壤具有數(shù)量龐大且皆具生產(chǎn)功能，針對(duì)自然母質(zhì)源造成的農(nóng)用地重金屬污染情況，無(wú)法采用化學(xué)淋洗等工業(yè)手段來(lái)降低土壤中重金屬的含量，常采用超累積作物吸附、種植結(jié)構(gòu)調(diào)整、大宗作物重金屬低累積品種推廣、撒施鈍化劑降低重金屬的活性等措施來(lái)降低自然母質(zhì)源的影響；采礦活動(dòng)源是造成農(nóng)用地污染另一個(gè)重要的因素，長(zhǎng)期不合理的礦產(chǎn)開(kāi)采不僅造成了礦區(qū)周邊土壤重金屬超標(biāo)，同時(shí)一定程度地造成了土壤養(yǎng)分流失及土壤微生物環(huán)境的破壞。因此，因采礦活動(dòng)造成的農(nóng)用地污染的修復(fù)思路，不僅要降低土壤中重金屬的含量，同時(shí)要兼顧土壤生態(tài)環(huán)境的重建。目前常采用的方式是采用工程手段阻斷因礦區(qū)生產(chǎn)造成的重金屬持續(xù)輸入，同時(shí)對(duì)于不易耕作的區(qū)域進(jìn)行退耕還林，以逐步恢復(fù)土壤健康的生態(tài)環(huán)境。在所有的重金屬污染來(lái)源中，農(nóng)業(yè)活動(dòng)因其時(shí)間的持續(xù)性，最應(yīng)該受到關(guān)注。為了追求高產(chǎn)，近年來(lái)農(nóng)藥、化肥等農(nóng)業(yè)投入品持續(xù)投入到農(nóng)用地中，是造成農(nóng)用地土壤重金屬超標(biāo)的重要因素。因此，對(duì)于農(nóng)用地重金屬的修復(fù)治理，首先是控制農(nóng)業(yè)投入品的用量，并積極地尋找環(huán)保型生物制劑替代品。