李 振,崔承洋,孟 萌,代亞龍

(1.河南省地質(zhì)局地質(zhì)災(zāi)害防治中心,河南 鄭州 450012;2.河南省巖石礦物測試中心自然資源部貴金屬分析與勘查技術(shù)重點實驗室,河南 鄭州 450012;3.華北水利水電大學,河南 鄭州 450045)

0 引言

隨著我國社會和化學工業(yè)生產(chǎn)行業(yè)的發(fā)展,近些年來我國很多河道、湖泊等水資源和周邊的污染嚴重,尤其是河道底泥,底泥中的地質(zhì)樣品含有大量的污染性物質(zhì),尤其是致病性和破壞生態(tài)環(huán)境的持久性的不易分解有機物以及嚴重超標的重金屬離子[1],這些有害物質(zhì)經(jīng)過食物鏈的累積和擴大效應(yīng),將會影響人類的健康,破壞自然環(huán)境和生態(tài)系統(tǒng)[2]。底泥中存在著的重金屬元素通常為鉻、銅、鉛、鋅等,而這些重金屬元素通常在檢測中經(jīng)常會受到外界的干擾,造成分析數(shù)據(jù)上的誤差,重金屬元素的分析方法有很多,針對不同的巖石性質(zhì),有不同的分析方法[3-14]。近年來,隨著儀器設(shè)備的進步,等離子體發(fā)射光譜儀和電感耦合等離子體質(zhì)譜儀[19-22]也廣泛應(yīng)用于重金屬樣品中的測定。

等離子體發(fā)射光譜法具有高靈敏度,使用范圍廣,線性范圍寬,低檢出限,基體干擾小,精密度好,較寬的測定范圍等優(yōu)點,是一種高效的快速分析方法。在材料類、環(huán)境類、醫(yī)藥食品類、地質(zhì)礦產(chǎn)類、高純物質(zhì)類等樣品的分析測試中,等離子體發(fā)射光譜法已得到廣泛應(yīng)用[15-18]。本文針對底泥中的地質(zhì)樣品不同巖土性質(zhì)及含量的重金屬元素進行分析,采用鹽酸+硝酸+氫氟酸+高氯酸樣品分解熔礦方法,同時,該方法配合等離子體發(fā)射光譜儀技術(shù),提高了等離子體發(fā)射光譜法測定重金屬元素的靈敏度,降低了方法對重金屬元素測定的檢出限。結(jié)果表明,此方法更適用于底泥中重金屬元素的分析。

1 實驗方法

1.1 儀器、試劑及溶液

1.1.1 儀器

iCAP7400 Radial 等離子體發(fā)射光譜儀,高性能固態(tài)芯片CID86檢測器。儀器工作參數(shù)見表1。

表1 等離子體發(fā)射光譜儀工作參數(shù)表

1.1.2 試劑

鹽酸優(yōu)級純、硝酸優(yōu)級純、高氯酸優(yōu)級純、氫氟酸優(yōu)級純;實驗用水為二次去離子水。

1.1.3 溶液配制

(1)鉻標準溶液[ρ(Cr)=1 000 μg/ml]稱取3.000 g經(jīng)150℃干燥2 h后的基準重鉻酸鉀于250 ml燒杯中,加水溶解后,移入1 000 ml容量瓶中,用水稀釋至刻度,搖勻。

(2)銅標準溶液[ρ(Cu)=1 000 μg/ml]稱取1.000 g經(jīng)干燥器干燥2h后的高純金屬銅于250 ml燒杯中,加入20 ml硝酸(1+1),加熱溶解后移入1 000 ml容量瓶中,用水稀釋至刻度,搖勻。

(3)鉛標準溶液[ρ(Pb)=1 000 μg/ml]稱取1.000 g經(jīng)干燥2 h后的高純鉛粒于250 ml燒杯中,加入鹽酸(1+1),加熱溶解后,移入1 000 ml容量瓶中,用水稀釋至刻度,搖勻。

(4)鋅標準溶液[ρ(Zn)=1 000 μg/ml]稱取1.2500 g經(jīng)800℃灼燒1小時后的光譜純氧化鋅于250 ml燒杯中,加入 30 ml水及10 ml鹽酸(ρ1.19 g/ml),加熱溶解,煮沸,待溶解完全,冷卻后,移入250 ml容量瓶中,用水稀釋至刻度,搖勻。

1.2 樣品處理和分析方法

將樣品烘干,碎樣至粒度小于80 μm,并于105℃干燥2 h,放置于干燥器中,稱重0.100 0 g樣品放置于聚四氟乙烯坩堝中,加入幾滴水浸濕,加入3 ml鹽酸(ρ1.19 g/ml)、2 ml硝酸(ρ1.40 g/ml),蓋上坩堝蓋后,放置于控溫電熱板,110℃加熱1 h,取下坩堝蓋,加入2 ml高氯酸(ρ1.67 g/ml)及3 ml氫氟酸(ρ1.13 g/ml),蓋上坩堝蓋放置過夜,110℃加熱2 h,升溫至200℃待高氯酸冒盡。取下,冷卻,加入2 ml鹽酸(1+1)溶解鹽類,移至10 ml塑料比色管中,用水稀釋至刻度,搖勻、澄清。按儀器工作參數(shù),將儀器點火半小時后,將工作曲線溶液及試樣制備溶液先后引入高溫等離子體焰中,對各元素進行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品分解方法的選擇

在無機酸中,鉻銅鉛鋅于氫氟酸的絡(luò)合作用是最強的,最易在氫氟酸溶液中形成非常穩(wěn)定的氟鹽絡(luò)合物,常以簡單離子狀態(tài)存在,具有真溶液性質(zhì)。但因氫氟酸用量大時,對儀器有腐蝕性,而氫氟酸用量較少時,溶液易渾濁,而使測定結(jié)果偏低。

硫酸對鉻銅鉛鋅的也有較強的絡(luò)合作用。高酸度硫酸溶液中鉻銅鉛鋅,特別是鉻的絡(luò)合物非常穩(wěn)定并具有較高的反應(yīng)活性。分別在4個聚四氟乙烯坩堝中,各元素均加入0.5 μg的標液,進行不同樣品分解方法的回收率試驗,方法一:氫氟酸+硝酸;方法二:氫氟酸+硝酸+高氯酸;方法三:鹽酸+硝酸+氫氟酸+高氯酸。由表2可以看出,鹽酸+硝酸+氫氟酸+高氯酸樣品分解方法回收率較好,綜合考量后在實驗中選用鹽酸+硝酸+氫氟酸+高氯酸樣品分解方法。

表2 不同樣品分解方法下的回收率試驗

2.2 工作曲線的繪制

采用高低兩點工作溶液標準化,低點為不含待測元素的鹽酸(1+9)溶液,高點為人工配制的混合工作溶液,按本方法同時測定并將數(shù)據(jù)儲存在計算機內(nèi),由軟件ThermoTEVA進行運算并計算試樣中元素的濃度值。在本方法條件下測定鉻銅鉛鋅工作曲線圖,見圖1-圖4。峰高與Cr、Cu、Pb、Zn含量之間有良好的線性關(guān)系。

圖1 鉻工作曲線圖

圖2 銅工作曲線圖

圖3 鉛工作曲線圖

圖4 鋅工作曲線圖

2.3 元素譜線的選擇

在ICP-AES分析方法中,譜線干擾是最主要的干擾因素,要選擇波形好、信噪比高、光譜干擾小的譜線。綜合考慮樣品溶液的基體效應(yīng)、光譜干擾以及待測元素之間的相互影響等因素,使用標準溶液,開展ICP-AES譜線選擇試驗,逐項分析影響測定結(jié)果的樣品基體效應(yīng)和光譜效應(yīng)的影響程度,對影響測試結(jié)果的各個因素開展逐項研究、分析、探討。同時對含量低的元素,選擇靈敏度高的譜線作為分析線;對含量高的元素,選擇次靈敏線和其他譜線作為分析譜線。

通過對樣品溶液的光譜掃描,比較了圖譜、信號強度和背景影響,選擇出背景低、信噪比高、干擾小的譜線作為待測元素的分析譜線,各元素測定元素波長的選擇結(jié)果見表3。

表3 背景扣除及干擾系數(shù)校表

2.4 檢測方法檢出限

檢測方法檢出限是指對全流程空白溶液連續(xù)多次測定結(jié)果的標準偏差的3倍所對應(yīng)的濃度值。在儀器最佳狀態(tài)下,對12個樣品空白溶液進行連續(xù)多次測定,結(jié)果的標準偏差的3倍所對應(yīng)的濃度值,確定方法的檢出限。結(jié)果見表4。

表4 方法檢出限及測定范圍

2.5 檢測方法的精密度、正確度

樣品的精密度(RSD)是指多次重復(fù)測定同一份樣品時各測定值之間相互之間符合的程度。正確度(△lgC)是指在一定條件試驗下多次測定樣品的平均值與推薦值相符合的程度。選取一級標準物質(zhì)水系沉積物GBW07309、GBW07310,巖石GBW07110、GBW07114,土壤GBW07408、GBW07424,按照本方法對每個標準物質(zhì)平行分析測定12次。分別計算每個標準物質(zhì)中各元素的精密度和正確度。結(jié)果見表5。

表5 方法的精密度和正確度(n=12)

3 實際樣品分析

底泥樣品包含多種巖性及含量范圍,本方法對多批次各種類型樣品進行了分析測定,測定值與標準值的相對誤差(RE)為-3.70%～4.32%,測定值的相對標準偏差(RSD)均不大于15%,滿足DZ/T0064-2006地質(zhì)質(zhì)量規(guī)范要求,具有推廣意義。

4 結(jié)語

通過條件的試驗方法研究,優(yōu)化了等離子體發(fā)射光譜法測定地質(zhì)樣品中鉻、銅、鉛、鋅各元素前處理的最佳處理條件。即樣品在聚四氟乙烯坩堝中,用幾滴水浸濕,加入3 ml鹽酸、2 ml硝酸,蓋上坩堝蓋后,放置于控溫電熱板,110℃加熱1 h,取下坩堝蓋,加入2 ml高氯酸及3 ml氫氟酸,蓋上坩堝蓋放置過夜,110℃加熱2 h,升溫至200℃待高氯酸冒盡采用鹽酸+硝酸+氫氟酸+高氯酸的樣品分解熔礦方法。方法適用于底泥樣品中鉻、銅、鉛、鋅的測定,經(jīng)過國家一級標準物質(zhì)驗證試驗,各元素檢測指標滿足地質(zhì)行業(yè)規(guī)范質(zhì)量要求。方法中采用簡單的儀器設(shè)備易于操作,一般實驗室均可滿足。方法便捷、儀器穩(wěn)定、測定數(shù)據(jù)準確、范圍廣。