張 琳,程亞平

(桂林理工大學環(huán)境科學與工程學院,廣西 桂林 541004)

0 引言

膠體廣泛存在于土壤和地下水環(huán)境中,其來源廣泛主要包括病毒細菌、納米金屬有機大分子、黏土礦物顆粒等[1]。土壤和地下水中膠體的遷移受諸多物理和化學因素的影響,如地下水流場、地下水的化學性質和含水層的性質等。當水環(huán)境中的環(huán)境因素發(fā)生改變時,膠體的吸附-解吸附、沉積阻塞等行為也將發(fā)生改變[2]。此外,膠體具有比表面積大、表面帶電荷、吸附點位多等特點,能吸附水環(huán)境中其他污染物,與這些污染物發(fā)生共遷移現(xiàn)象對水環(huán)境污染造成影響[3]。因此,研究環(huán)境因素對膠體遷移過程的影響規(guī)律,并建立能夠準確描述膠體遷移過程的數(shù)學模型,對土壤和地下水環(huán)境的污染防控和修復具有重要的意義。

研究表明,膠體在土壤和地下水中的運移主要受物理因素和化學因素的控制。物理因素包括水的流速、膠體本身性質(粒徑、類型、表面性質)、多孔介質(粒徑)等[4-5]。殷憲強等[6]研究發(fā)現(xiàn)高孔隙水流速有利于膠體在多孔介質中的遷移,且膠體表面性質同樣影響膠體的運移過程;陳星欣[7]發(fā)現(xiàn)示滲流速度相同時,粒徑越大的懸浮顆粒沉積量越多、遷移能力越弱;胡俊棟等[8]研究發(fā)現(xiàn)大粒徑顆粒易于吸附并穩(wěn)定在介質表面,且在介質孔隙中受到更大阻滯作用,遷移能力更弱;Xu等[9]發(fā)現(xiàn)膠體濃度穿透曲線的峰值隨膠體粒徑和介質粒徑比的增大降低,且當粒徑比大于0.008時會發(fā)生明顯的阻塞現(xiàn)象?；瘜W影響因素主要包括溶液離子強度、溶液離子強度、pH等。劉慶玲等[10]探究了離子強度和pH對膠體運移的影響,發(fā)現(xiàn)低離子強度、中性條件下膠體具有較好遷移能力。同時,國內外學者對膠體的遷移、吸附和阻塞過程進行數(shù)值模擬研究。Harvey等[11]提出了含有滯留項的對流彌散方程,用于模擬膠體在多孔介質中的運移和滯留過程;Selim[12]考慮污染物在土壤中的不同吸附機制,建立了污染物在非飽和介質中的遷移模型;郭志光等[13]根據(jù)Freundlich線性等溫吸附模型,提出了非均衡吸附下的污染物遷移模型;Bradford等為研究物理因素對膠體阻塞和運移過程的影響,結合沉積釋放動力學構建了新的數(shù)學模型。該模型在膠體滯留和吸附過程的實驗研究中得到廣泛應用,例如于映雪等[14]采用一維對流-彌散-吸附模型,研究了物質的量比和膠體粒徑對膠體運移的影響,發(fā)現(xiàn)該模型具有較好地適用性。

目前,針對膠體吸附和阻塞的模型研究已取得一些研究進展,而耦合膠體吸附和阻塞過程的模型研究尚不多見。本文構建了膠體阻塞-線性吸附模型用于模擬土壤中膠體的遷移過程,并對比實驗數(shù)據(jù)進行分析,檢驗該模型在不同環(huán)境條件下的可行性,為模擬各種類型的膠體在土壤和地下水環(huán)境中的遷移提供模型參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

實驗數(shù)據(jù)來自于Yu等[15]的實驗,該實驗選取溴化鈉作為保守示蹤劑,用不同粒徑(0.3 μm、2.0 μm和10.5 μm)的羧化聚苯乙烯乳膠微球作為實驗膠體,采用平均粒徑為0.5～0.6 mm石英砂作為多孔介質。將石英砂裝入一個長20.3 cm,寬19.1 cm,深9.9 cm的試驗槽中,石英砂上部種有植被,石英砂與上部植被組合成土壤植被系統(tǒng),容重為1.54 g/cm3,孔隙度為0.3。實驗過程為:首先用足量純水沖刷試驗槽,再通入10 min含膠體和溴化物的混合溶液,然后繼續(xù)通入純水直至試驗結束。試驗槽末端連續(xù)采用測量溴離子與膠體粒子的濃度。改變流速、離子強度、膠體大小和植被類型等因素進行對比試驗,每組試驗進行三次。

1.2 阻塞吸附對流彌散模型的建立

為了能夠定量分析膠體性質和環(huán)境條件變化對膠體的遷移行為的影響,本文將阻塞過程與線性吸附過程加入對流彌散方程,構建了的阻塞-吸附對流彌散模型(Plugging Adsorption Advection-Dispersion Equation,PA-ADE),表達式為:

(1)

式中:Rd為由于吸附作用而產生的阻滯因子,無量綱;C為膠體濃度,ML-3;D為水動力彌散系數(shù),L2T-1;v為孔隙水平均流速,LT-1;x為運移距離,L;Splug為阻塞項。

膠體在土壤和植被系統(tǒng)中運移時,會因為粒徑過大、多顆粒架橋、絮凝等現(xiàn)象阻塞在土壤孔隙通道中[16],其過程主要受膠體粒徑和土壤粒徑[17]、土壤孔隙率、孔隙水流速[18]、離子強度和pH[19]、植物根系[20-21]等環(huán)境因素的影響。本文將阻塞項設定為關于上述影響因素的函數(shù)Splug(Kp,n,dp/ds),具體表達式為:

(2)

式中:Kp為膠體阻塞系數(shù),T-1,表示土壤性質、離子條件、植被類型、流速等物化效應對膠體阻塞的影響;n為孔隙度,無量綱;dp表示膠體平均粒徑,L;表示土壤顆粒平均粒徑,L。

阻滯因子Rd是描述膠體在土壤介質中因吸附作用滯后延遲的重要參數(shù),可以通過等溫吸附模型計算得出,常見的吸附模型包含線性吸附模型、Freundlich吸附模型和Langmuir吸附模型等[22]。本研究假定植被和土壤對膠體的吸附過程為線性吸附,其阻滯因子表達式如下[23]:

(3)

(4)

式中:Kd為分配系數(shù),VM-1;ρd為土壤容重,ML-1;S為平衡時固相吸附的溶質質量比,MM-1;Cd為液相平衡濃度,MM-1。此外,由于膠體濃度較低,實驗持續(xù)時間較短,本研究不考慮土壤孔隙度隨時間的變化。

1.3 對照模型

Yu等[15]基于對流彌散方程和交換層理論構建了新的數(shù)學模型(簡稱Yu模型),描述不同環(huán)境條件下土壤植被系統(tǒng)中膠體遷移過程。Yu模型的表達式如下:

(5)

(6)

式中:C為地表徑流中污染物濃度,ML-3;t為時間,T;q為地表徑流流量,L2T-1;h為積水深度,L;x平行于地表徑流的坐標,L;D為地表徑流彌散系數(shù),L2T-1。kg為植被表面沉積的速率系數(shù),T-1;kei和keo為地表徑流與交換層之間質量交換的速率系,T-1;θ為土壤含水量;Ce為土壤交換層中“可交換”濃度;λ為控制交換濃度的常數(shù)。

2 實驗結果與討論

2.1 彌散系數(shù)

溶質運移穿透曲線(Breakthrough Curve,BTCs)是反應溶質相對濃度隨時間變化的曲線,可描述溶質在土壤植被系統(tǒng)中運移彌散特征。彌散系數(shù)由ADE模型擬合低離子強度下百喜草土壤系統(tǒng)中溴化物的穿透曲線獲得(圖1),模擬得到的彌散系數(shù)為D=0.25 cm2/s。

圖1 溴化物實測和ADE模型模擬的穿透曲線

2.2 膠體粒徑影響

在模擬的膠體穿透曲線中,峰值能夠反映土壤植被系統(tǒng)對膠體的滯留能力。圖2為3種粒徑的膠體在低離子強度、流量為84 ml·min-1、植被類型為百喜草條件下的實測結果,及PA-ADE模型和Yu模型的擬合結果。從圖中可以看出,膠體粒徑越大,穿透曲線峰值越低,粒徑為0.3 μm時濃度峰值最高,且略低于溴化物的濃度峰值(圖1)。可以得知,粒徑越大的膠體出流相對濃度越低,溴化物的出流相對濃度比膠體的高,說明膠體的遷移能力隨粒徑的增大而越弱,大顆粒膠體更容易保留在植被土壤系統(tǒng)中。同時膠體粒徑大小會對膠體的沉積過程產生影響,膠體粒徑大于1μm時,其沉積過程主要受擴散作用控制,這導致0.3 μm粒徑的膠體的穿透曲線末端會出現(xiàn)明顯的拖尾現(xiàn)象[25]。造成膠體遷移能減弱的因素有兩方面:一方面,大顆粒膠體的吸附點位少,與土壤介質顆粒表面之間的吸附性弱;另一方面,大顆粒膠體更容易阻塞在土壤孔隙中,含水介質對粒徑比(dp/ds)較大的膠體阻塞作用更明顯[26]。

圖2 不同粒徑膠體(0.3μm、2μm、10.5μm)實測和模擬的穿透曲線對比圖

表1為膠體粒徑、離子強度、流量和植被類型等環(huán)境因子對PA-ADE模型擬合參數(shù)的影響。擬合結果中的相關系數(shù)R2都接近于1,擬合結果是比較準確,表明PA-ADE模型能夠很好地擬合由于膠體吸附和阻塞導致穿透曲線峰值濃度的變化。PA-ADE中設定的阻塞項Splug與膠體濃度呈正比,使其主要對穿透曲線的峰值產生影響,對穿透曲線尾部影響較小,因此堵塞項可以很好地表征膠體的堵塞過程。本文的PA-ADE模型將對流彌散方程與滯后因子和阻塞項相結合,以更好地描述膠體在植被土壤系統(tǒng)中的遷移。

表1 膠體在植被土壤系統(tǒng)中的運移實驗條件和最佳擬合模型參數(shù)(部分數(shù)據(jù)來自于文獻[15])

本文將PA-ADE模型與Yu模型做對比,得出二者均能較好擬合不同粒徑膠體下穿透曲線的峰值變化(圖2),PA-ADE模型需要較少的參數(shù)描述膠體穿透曲線。PA-ADE只需兩個擬合參數(shù),即阻塞系數(shù)Kp和滯留因子Rd,便可量化粒徑大小對穿透曲線的影響。當膠體粒徑0.3 μm增加到10.5 μm時,對應的參數(shù)Kp從0.65下降到0.06,Rd從1.01上升到1.06,其他模型參數(shù)保持穩(wěn)定(表1)。例如,當實驗流量為84 ml/min,低離子強度通過百喜草土壤系統(tǒng)時,PA-ADE模型中的大多數(shù)參數(shù)保持穩(wěn)定,包括n=0.3,D=0.25 cm2/s,ds=550 μm(表1)。因此,只需通過調整Kp和Rd,便可以使用PA-ADE模型模擬植被土壤系統(tǒng)中各種膠體的遷移。

不同粒徑膠體在植被土壤系統(tǒng)中阻塞量的實測值與PA-ADE模型模擬值見表2。表中實測與模擬的穿透曲線的阻塞量的較為接近,當膠體粒徑0.3 μm增加到10.5 μm,實測的阻塞量從2.63 mg增加到4.08 mg,模擬的阻塞量從3.20 mg增加到4.56 mg。由表可得,阻塞量增加與膠體大小成非線性正相關,其主要原因為阻塞量大小除了受膠體粒徑的控制,還受到徑流流速、膠體濃度、膠體形態(tài)、土壤孔隙度、土壤含水率等因素的影響。

表2 膠體阻塞量

2.3 離子強度效應

實驗結果表明,離子強度主要影響穿透曲線的峰值,對穿透曲線尾部影響較小(圖2)。穿透曲線峰值隨離子強度增大而降低,低離子強度(0.6 mM)和高離子強度(100.6 mM)條件下分別達到約0.70C0和0.65C0。這表明膠體沉積量隨著離子強度增大而增加。根據(jù)DLVO理論,離子強度的增加會改變分子之間作用力,使得靜電斥力減小,范德華力增加,膠體間更容易發(fā)生凝絮形成粒徑更大的膠體團,阻塞在土壤孔隙通道中[27],同時離子強度增大時,土壤顆粒對膠體的吸附更強,導致膠體吸附沉淀在植被土壤系統(tǒng)中[28]。

圖3 不同離子強度下,膠體實測和模擬的穿透曲線對比圖

2.4 流量的影響

當膠體以低流量(即62 ml·min-1)通過植被土壤系統(tǒng)時,膠體的穿透曲線濃度明顯峰值降低,孔隙水的流速對膠體滯留量影響較大(圖4)。這是因為較低的流速可以增加膠體在土壤植被系統(tǒng)中的滯留時間,促進了膠體在土壤顆粒表面和植被根莖上的沉積,使得出流的膠體濃度降低;高流速會減少膠體多孔介質的接觸,膠體的吸附能力減弱,膠體在土壤和植被中的沉積量減少。因此可以通過安裝植被過濾帶,減小膠體污染物流量,增加污染物的停留時間,從而降低地表徑流中的污染物。

圖4 不同流速條件下,粒徑為0.3μm膠體實測和模擬的穿透曲線對比圖

PA-ADE模型和Yu模型都很好的模擬了穿透曲線峰值濃度隨孔隙水流速的變化(表1)表1。當流量從62 ml/min增加到84 ml/min時,PA-ADE模型的Rd值從1.05減小到1.01,Kp值從1.25減小到0.65(表1)。在PA-ADE模型中,只需改變Rd和Kp便可以模擬不同流量下的膠體為換頭曲線擬,而Yu模型中的kg、kei、keo和λ四個參數(shù)都會受到流量的影響。

2.5 植被類型

本文以百喜草和黑麥草為研究對象,采用PA-ADE模擬不同植被類型下膠體遷移穿透曲線,并與Yu模型的模擬結果進行對比,對比結果見圖5。通過對比不同植被類型下膠體的穿透曲線可以看出,膠體在百喜草土壤系統(tǒng)下穿透曲線濃度峰值更高。其主要原因是不同植被類型具有不同的草莖表面特征和根系,黑麥草的植被根系較百喜草發(fā)達,更容易吸附膠體。同時,發(fā)達的植被根系會改變土壤結構,使得膠體更容易阻塞在土壤孔隙中,從而影響膠體沉積率。使用PA-ADE模擬膠體在百喜草土壤系統(tǒng)和黑麥草土壤系統(tǒng)中的穿透曲線,模型參數(shù)如下:植被類型為百喜草時,Kp=0.15,Rd=1.03;植被類型為黑麥草時,Kp=0.21,Rd=1.08(表1)。對比PA-ADE與Yu模型模擬結果可知,二者的決定系數(shù)均趨近于1,說明PA-ADE與Yu模型均能較好地模擬植被類型對土壤植被系統(tǒng)中膠體遷移的影響。PA-ADE模型中Kp和Rd兩個參數(shù)會受到植被類型的影響,而Yu模型需擬合的模型參數(shù)更多。

圖5 不同植被類型下,膠體實測和模擬的穿透曲線

3 結語

本文耦合阻塞過程、線性吸附過程建立了PA-ADE模型,通過對比試驗數(shù)據(jù),PA-ADE模型能較準確描述膠體粒徑、離子強度、流速和植被類型等環(huán)境因素對膠體在土壤中的穿透曲線。具體結論如下:

(1)PA-ADE模型能夠用較少的參數(shù)準確描述不同環(huán)境因素對膠體穿透曲線的影響。

(2)采用PA-ADE模型擬合不同實驗條件下植被土壤系統(tǒng)中膠體的穿透曲線,均獲得了較好的擬合結果,能較好地模擬穿透曲線峰值濃度變化,說明PA-ADE模型對土壤系統(tǒng)中膠體運移過程模擬可行。

(3)PA-ADE模型的參數(shù)能較好地表征不同環(huán)境因素對膠體動力學的影響。通過調整PA-ADE模型的參數(shù)Kp和Rd,便能在模擬不同膠體粒徑、離子強度、流流速和植被類型條件下膠體的穿透曲線,量化膠體的阻塞和吸附過程,具有較好的適用性。