齊慧敏 ,崔怡潑 ,余家欣 ,趙 蓋 ,張亞鋒 ,雷雪梅 ,張德虎

(1.西南科技大學 制造過程與測試技術教育部重點實驗室,四川 綿陽 621010;2.南京航空航天大學 機械結構力學與控制國家重點實驗室,江蘇 南京 210016;3.中國科學院蘭州化學物理研究所 固體潤滑國家重點實驗室,甘肅 蘭州 730000)

嵌段共聚物是由2種或2種以上不同聚合物鏈段組成，因其結構可控、性能可調(diào)而受到廣泛關注[1-3].聚合物材料較好的力學性能和自潤滑特性使其成為機械工程領域運動部件的軸承材料[4-5].此外，為了提高聚合物的機械性能和耐磨性，材料基體中通常會引入增強顆粒如碳纖維、玻璃纖維和芳綸纖維等以及潤滑顆粒如石墨、二硫化鉬和二氧化硅等[6-7].然而，由于填料尺寸較小且容易團聚會使其在聚合物中分布不均勻進而導致復合材料力學性能不穩(wěn)定.通過改變聚合物分子鏈段、優(yōu)化其結構組成可改善材料的力學性能及摩擦學性能，因此設計具有特定結構的共聚物材料預期可實現(xiàn)寬溫域環(huán)境中材料的摩擦自適應性.

環(huán)氧樹脂(EP)是1種高交聯(lián)密度的熱固性材料，具有優(yōu)異的拉伸強度、楊氏模量和熱穩(wěn)定性.然而，高交聯(lián)密度導致其脆性和斷裂韌性低及抗裂性差等缺點，從而限制了其在摩擦學領域的廣泛應用[8-9].為了最大限度地發(fā)揮EP的優(yōu)勢，必須對環(huán)氧材料進行結構或復合改性.聚氨酯(PU)是由多異氰酸酯和多元醇反應而成，分子鏈的柔韌性賦予材料良好的黏結強度、韌性與耐磨性[10-12].然而，苛刻環(huán)境下，聚氨酯單獨使用時不能呈現(xiàn)令人滿意的熱機械性能.因此，將環(huán)氧和聚氨酯進行共聚，可綜合2種材料的性能優(yōu)勢，分別彌補了PU模量低和EP脆性差的缺點，受到了學術界和工業(yè)界的廣泛關注[13-15].目前為止，人們一直致力于PU/EP復合材料的開發(fā)，且大多集中于各種填料對PU/EP復合材料力學性能和阻尼性能的影響.研究表明，添加氧化石墨烯[16]、納米金剛石[17]、鈦酸鉀晶須[18]以及各種納米顆粒改善了PU/EP的力學性能和阻尼性能.然而，關于PU/EP在摩擦學領域的研究較少.

近年來，分子動力學(MD)模擬已經(jīng)成為基于原子水平計算材料性質(zhì)的1種高效方法，除了大量的試驗和理論研究外，還提供了分子相互作用的微觀信息，為聚合物材料摩擦學性能的研究提供了重要手段[19-21].Song等[22]模擬了碳納米管(CNT)增強聚四氟乙烯(PTFE)的摩擦學性能，結果證實了CNT對PTFE摩擦學性能的增強作用.Chen等[23]研究了銀修飾石墨氮化碳作為聚醚砜酮(PPESK)潤滑添加劑的摩擦學行為，發(fā)現(xiàn)銀納米粒子不僅削弱了碳納米管之間的相互作用，而且增加了碳納米管與PPESK的界面物理相互作用.迄今為止，關于聚合物材料摩擦學行為及機理的分子動力學研究已有部分報道，而高低溫工況環(huán)境對聚合物材料摩擦學性能研究的理論模擬并不多見.基于此，本文中通過使用Material Studio構建不同分子比例的環(huán)氧/聚氨酯共聚材料體系，考察不同溫度下共聚物的力學性能及摩擦學性能的變化規(guī)律，分析不同溫度下滑動過程中分子結構對摩擦剪切行為的影響，闡明摩擦界面能量變化與摩擦行為的關聯(lián)性.

1 試驗部分

1.1 材料模型的建立

在本研究中，分別選擇環(huán)氧樹脂(E-51,EP)和由2，4-甲苯二異氰酸酯和乙二醇組成的聚氨酯預聚物(PU)作為單體.通過環(huán)氧中的羥基、哌嗪中的氨基和聚氨酯中的異氰酸酯反應，控制EP和PU的比例為2:1和1:2，得到嵌段共聚物2EP/PU和2PU/EP.EP、哌嗪和PU的分子模型如圖1(a)所示，在2EP/PU和2PU/EP的建模中，10條鏈以1.0 g/cm3的預定義密度填充在單元格子中.圖1(b1～b2)和(c1～c2)顯示了優(yōu)化前后2EP/PU和2PU/EP的分子結構.可以清楚地看到，優(yōu)化之前2EP/PU分子中的自由體積要大于2PU/EP[圖1(b1)和(c1)].這是由于EP中的雙酚A結構增強了空間位阻[24]，而PU的線性結構使得分子鏈排布更加緊密.優(yōu)化之后2EP/PU和2PU/EP中自由體積的排列變得相對均勻[圖1(b2)和(c2)]，這是由于經(jīng)過結構弛豫之后，材料體系的能量得到釋放，分子鏈處于穩(wěn)定階段.此外，為了探究嵌段共聚物的摩擦學性能，分別構建了2EP/PU和2PU/EP的摩擦剪切模型，如圖2(a)和(b)所示.設置面心立方結構鐵(Fe)層為摩擦對偶層，將厚度為20 ?的真空層添加到頂層，并加載1個大氣壓.

Fig.1 (a) The molecular models of(i) epoxy resin precursor,(ii) piperazine and(iii) polyurethane prepolymer;the molecular models of block copolymers configurations of 2EP/PU(b1) before and(b2) after optimization,and 2PU/EP(c1) before and(c2) after optimization.圖1 (a)環(huán)氧(i)，哌嗪(ii)和聚氨酯(iii)的分子模型；優(yōu)化前后2EP/PU(b1)和(b2)以及優(yōu)化前后2PU/EP(c1)和(c2)嵌段共聚物構型的分子模型.

Fig.2 The three-layer sliding models of(a) 2EP/PU and(b) 2PU/EP圖2 (a) 2EP/PU和(b) 2PU/EP三層滑動模型

在模擬過程中，使用了支持對凝聚態(tài)材料進行原子水平模擬的力場(COMPASS)[25]，是第1個由凝聚態(tài)性質(zhì)以及孤立分子的各種從頭算和經(jīng)驗數(shù)據(jù)等參數(shù)優(yōu)化并驗證的從頭算力場.Ewald方法和Atom-based方法分別用于模擬靜電相互作用(EC)和范德華力(VDW)[26-27].該力場如下公式所示，可描述共聚物的摩擦學性能.

其中，Etotal為系統(tǒng)總勢能，由成鍵相互作用能(Evalence)，非成鍵相互作用能(Enon-bond)和交叉相互作用能(Ecrossterm)組成.成鍵相互作用能包括鍵伸縮能(Ebond)、鍵角彎曲能(Eangle)、二面角扭轉(zhuǎn)能(Etorsion)、離平面相互作用項(Eoop)、Urey-Bradley項(EUB).非成鍵相互作用能包括范德華作用力(Evdw)、靜電相互作用(Ecoulomb)和氫鍵作用能(Ehbond).交叉相互作用能主要是組成鍵能各部分之間的耦合作用.

1.2 材料模型的優(yōu)化

優(yōu)化模擬過程分為2個部分，分別包括材料結構優(yōu)化和摩擦層系統(tǒng)優(yōu)化.在仿真過程中，分別采用Nosé-Hoover控溫法和Berendsen控壓法來控制溫度和壓力[28-29].首先，對材料結構進行優(yōu)化.在此過程中，使用Smart方法進行幾何優(yōu)化，以獲得最小能量配置.為了進一步平衡模型，從300到800 K進行10個周期的退火過程.然后，分別以1 ps的時間步長在600 ps的時間內(nèi)，在298 K和恒定體積下進行正則系綜(NVT)動力學優(yōu)化，在298 K和101 kPa下進行等溫等壓系綜(NPT)的動力學優(yōu)化，之后采用恒應變法計算其力學性能.

第二部分是摩擦層系統(tǒng)優(yōu)化和摩擦模擬.首先，固定鐵原子在x、y和z方向上的位置.然后，進行與材料優(yōu)化幾乎相同的優(yōu)化過程.最后，分別進行2EP/PU和2PU/EP的約束剪切模擬.如圖2所示，在模擬摩擦過程中，通過在101 MPa的載荷下以0.05 ?/ps的速度移動600 ps.此外，摩擦溫度分別設定為223、298和373 K(和體系優(yōu)化溫度相同)，以探索不同溫度下2種共聚物的摩擦剪切行為.采用高低溫摩擦試驗機(MDZ-1GL，濟南益華)對比考查了2EP/PU和2PU/EP在223、298和373 K的摩擦學行為.摩擦副為球-盤接觸，上試樣為Φ6.0 mm的軸承鋼球(GCr15)，下試樣為內(nèi)徑16 mm，外徑為32 mm，高度為8 mm的GCr15圓環(huán)，其表面為2EP/PU和2PU/EP.在進行摩擦學試驗之前，用酒精在超聲波浴中徹底清洗鋼球和樣品，摩擦試驗持續(xù)0.5 h加載力為20.0 N，速度為0.5 m/s.

2 結果與討論

2.1 共聚物的力學性能及摩擦剪切行為

優(yōu)化前后2EP/PU和2PU/EP的密度、靜電相互作用和范德華力的變化列于表1中.優(yōu)化后2EP/PU的密度為1.15 g/cm3，小于2PU/EP的1.18 g/cm3.結果進一步表明，EP中的雙酚A結構增強了空間位阻，因此在2EP/PU模型中獲得了較大的自由體積，而2PU/EP優(yōu)化后結構變得更加均勻.此外，從非鍵能來看，2PU/EP比2EP/PU更穩(wěn)定，因為2PU/EP的靜電相互作用和范德華力分別為-4 584.57和-720.31 kcal/mol，要明顯低于2EP/PU的-1 678.88和-214.17 kcal/mol.結構弛豫后，2種聚合物材料的靜電相互作用和范德華力分別減小，特別是2EP/PU的范德華力從-214.17降至-525.32 kcal/mol，說明堆疊的共聚物鏈被拉伸，分子間作用力減弱[30].

表1 優(yōu)化前后2EP/PU和2PU/EP的密度、靜電作用和范德華力Table 1 The density,EC and VDW of 2EP/PU and 2PU/EP before and after optimization

圖3所示為2EP/PU和2PU/EP在不同溫度下的楊氏模量.2EP/PU在223、298和373 K的平均楊氏模量分別為4.20、4.23和4.13 GPa.在223和298 K時，其楊氏模量變化不大，該溫度下分子鏈幾乎處于凍結狀態(tài).當溫度升高到373 K時，2EP/PU的楊氏模量下降，表明共聚物分子鏈在高溫下運動劇烈.在223、298和373 K時，2PU/EP的楊氏模量分別比2EP/PU提高8.8%、7.1%和1.7%.可以認為，PU中羥基和酰胺基團較多，分子間作用力更大[31]，導致2PU/EP的楊氏模量高于2EP/PU，這是由于聚氨酯的線性結構增加了分子鏈的堆積密度，共聚物的狀態(tài)更為穩(wěn)定，因此其楊氏模量大大提高.

Fig.3 Young's modulus of 2EP/PU and 2PU/EP at 223,298 and 373 K圖3 223、298和373 K 時2EP/PU和2PU/EP的楊氏模量

為研究溫度對2種共聚物2EP/PU和2PU/EP摩擦學性能的影響，建立了共聚物與鐵層的滑動模型.通過公式μ=f/F可以求得摩擦系數(shù)，其中f代表摩擦力，F(xiàn)是正壓力，μ是摩擦系數(shù).2種共聚物的摩擦系數(shù)隨時間的變化如圖4所示，2EP/PU在223 K時的摩擦系數(shù)約為0.067，比298和373 K時降低了近40%[圖4(a)].試驗結果發(fā)現(xiàn)2EP/PU在223 K的摩擦系數(shù)約為0.03，298和373 K時的摩擦系數(shù)分別為0.12和0.10，該結果與理論計算結果差別不大[圖4(c)].此外，2EP/PU在223 K剪切約50 ps后，滑動過程趨于穩(wěn)定.然而，在298和373 K時，磨合階段幾乎持續(xù)200 ps.該過程說明滑動發(fā)生在223 K時，2EP/PU和鐵層界面之間的相互作用迅速達到平衡，且聚合物原子和Fe原子之間的相互作用力較小，使得其摩擦系數(shù)很低.而2PU/EP的摩擦系數(shù)在373 K時最低為0.105，在223和298 K時分別提高至0.112和0.115.推測在373 K時，2PU/EP分子間的靜電(庫侖)相互作用力和范德華作用力增強，削弱了Fe層與共聚層之間的相互作用.而試驗研究發(fā)現(xiàn)2PU/EP在223 K時的摩擦系數(shù)最低，約為0.05，298和373 K時分別提高至0.21和0.14左右.該結果與理論模擬有一定差異，這是由于實際摩擦過程中形成的轉(zhuǎn)移膜影響了摩擦界面相互作用.此外，理論模擬和摩擦試驗證實2PU/EP的摩擦系數(shù)高于2EP/PU，這是由于PU的強極性增強了滑動界面間的相互作用，阻礙了摩擦剪切過程.

Fig.4 The evolution curves of friction coefficients of(a) 2EP/PU and(b) 2PU/EP with simulated sliding time;the friction coefficients of(c) 2EP/PU and(d) 2PU/EP under different temperature working conditions圖4 (a) 2EP/PU和(b) 2PU/EP的摩擦系數(shù)隨模擬滑動時間的變化；不同溫度工況下，(c) 2EP/PU和(d) 2PU/EP摩擦系數(shù)隨時間的變化

圖5～6給出了2EP/PU和2PU/EP在t=0、200和600 ps時的摩擦剪切行為.如圖5(a1)、(b1)和(c1)所示，可以觀察到摩擦剪切之前共聚物鏈隨機纏結，且充分填充在格子中.在t=200和600 ps時，2種共聚物在不同溫度下表現(xiàn)出明顯的差異，這主要由于分子間相互作用力及與Fe層之間相互作用共同影響.對比圖5(a2)、(b2)和(c2)可以看出，200 ps時2EP/PU在223和373 K時比其在298 K時更緊湊，隨著滑動時間的增加，分子鏈沿滑動方向逐漸延伸.在t=600 ps，溫度為223 K時，聚合物之間較強的分子間作用力降低了共聚物與Fe層之間的界面相互作用，如綠箭頭所示[圖5(a3)]，共聚物與Fe層發(fā)生分離，導致2EP/PU在223 K時摩擦系數(shù)較低.而在298和373 K時，由于共聚物與Fe層之間的相互作用較強，聚合物分子鏈被大幅度拉伸，對應的摩擦系數(shù)也較高.因此，分子水平的摩擦系數(shù)主要受分子間相互作用的影響.

Fig.5 The snapshots of friction process of 2EP/PU sliding against Fe layer at 0,200 and 600 ps at(a1～a3) 223 K,(b1～b3) 298 K and(c1～c3) 373 K,respectively圖5 (a1～a3) 223 K、(b1～b3) 298 K和(c1～c3) 373 K時，2EP/PU與Fe層摩擦0、200和600 ps的模擬快照

對于2PU/EP，t=200 ps時，分子鏈沿滑動方向開始運動，且隨溫度的升高，共聚物格子邊緣有部分分子鏈延伸[圖6(a2)、(b2)和(c2)]，這是由于溫度升高，分子運動加劇，分子鏈柔性增加，分子鏈更易于伸展.當滑動發(fā)生在t=600 ps，溫度為223、298和373 K時，強烈的分子間力將共聚物和Fe層分開[圖6(a3)、(b3)和(c3)]，可歸因為聚脲的強極性使得聚合物分子間作用力較大.另一方面，這種強極性基團使得聚合物和Fe層之間的作用力也大，因此，2PU/EP的摩擦系數(shù)高于2EP/PU.特別是在373 K處發(fā)生滑動時，分子看起來更緊實，這進一步削弱了聚合物與Fe層之間的相互作用，導致2PU/EP的摩擦系數(shù)最低.結論認為，分子間力和界面力是影響摩擦磨損行為的主要因素.

Fig.6 The snapshots of friction process of of 2PU/EP sliding against Fe layer at 0,200 and 600 ps at(a1～a3) 223 K,(b1～b3) 298 K and(c1～c3) 373 K,respectively圖6 (a1～a3) 223 K、(b1～b3) 298 K和(c1～c3) 373 K時，2PU/EP與Fe層摩擦0、200和600 ps的模擬快照

2.2 摩擦剪切體系的能量及原子分布

為了更好地理解摩擦機理，計算了整個剪切過程中的總動能變化，如圖7所示.在實際應用中，摩擦摩損是1個能量消耗的過程，而分子水平的摩擦剪切行為是動能和內(nèi)能之間的轉(zhuǎn)換，且和溫度密切相關.對比圖7(a)和(b)結果發(fā)現(xiàn)，2EP/PU和2PU/EP在摩擦過程中的系統(tǒng)能量變化區(qū)別不大.373 K時，2種聚合物系統(tǒng)的總動能均在4 250 kcal/mol左右，且隨著溫度的降低，系統(tǒng)動能也降低，298和223 K時的總動能分別約為3 500和2 500 kcal/mol.這主要和分子之間的相互作用能相關，高溫環(huán)境分子鏈比較活躍，運動能較大，低溫環(huán)境分子幾乎處于凍結狀態(tài)，運動能較小.

Fig.7 Variation of total kinetic energy of(a) 2EP/PU and(b) 2PU/EP with simulated sliding time圖7 (a) 2EP/PU和(b) 2PU/EP的總動能隨模擬滑動時間的變化

為進一步探究2EP/PU和2PU/EP摩擦磨損行為差異的根本原因，采用徑向分布函數(shù)(RDF)分析了不同比例共聚物的內(nèi)部結構，比較了共聚物和Fe層之間的相互作用.徑向分布函數(shù)可以認為是在1個中心原子周圍距離為r處，原子的局部區(qū)域密度與本體密度的比值，其表達式如公式(4)所示，其中ρ是系統(tǒng)的密度，N代表系統(tǒng)中的原子數(shù)，以任何原子為參考原子，距離原子r到r+dr范圍內(nèi)的原子數(shù)為dN.

圖8(a)和(b)中提取了摩擦過程中鐵和共聚物中碳的徑向分布函數(shù)，當Fe層以一定速度滑動時，由于Fe層與共聚物之間的相互作用，共聚物隨Fe層一起運動.從圖8(a)和(b)可以看出，當z方向上的接觸距離超過2 ?時，鐵原子和碳原子之間的RDF值開始增加，由于范德華力以及靜電吸附的原因，在摩擦過程中更多的共聚物與Fe原子發(fā)生相互作用.對于2EP/PU，z方向距離為2～15 ?時，3種溫度下RDF的變化區(qū)別不大.隨著z方向距離增加到15～20 ?，223 K時，RDF的值略微大些，說明滑動過程中更多的碳原子向?qū)ε艰F原子移動，這種現(xiàn)象更易于聚合物基轉(zhuǎn)移膜的形成[32].對于2PU/EP，如圖8(b)所示，不同溫度下RDF曲線趨勢幾乎是相同的，表明鐵原子和共聚物中的碳原子相互作用差別不大，因此，對應3種材料的摩擦系數(shù)變化也不大.

Fig.8 (a) and(b) RDF values of Fe and C atoms at different temperatures(c) and(d) RDF values of C atoms in 2EP/PU and 2PU/EP at different temperatures,respectively圖8 (a)和(b)不同溫度下Fe原子和C原子的RDF值，(c)和(d)不同溫度下2EP/PU和2PU/EP的碳原子的RDF值

圖8(c)和(d)給出了不同溫度下2EP/PU和2PU/EP中碳原子的RDF值，不同溫度下2EP/PU和2PU/EP的碳原子在1.39 ?處g(r)值最大，對應的碳的聚集量越多.2EP/PU在223、298和373 K時的g(r)值分別為32.0、27.2和24.9，2PU/EP在223、298和373 K時的g(r)值分別為30.2、27.1和24.3.從上述結果可以判斷，低溫環(huán)境下聚合物鏈更容易聚集，隨著溫度的升高，分子鏈逐漸伸展，碳的聚集降低[30].

圖9所示為2EP/PU和2PU/EP在厚度方向上的相對原子濃度.從圖9中可以明顯發(fā)現(xiàn)，共聚物主要集中在摩擦界面上，中間部分的相對濃度較低，主要是由于剪切變薄的作用.對于2EP/PU，圖9(a)中顯示，2EP/PU在223 K時的早期濃度大于0，且在后期的相對原子濃度高于298和373 K時的相對原子濃度.而對于2PU/EP，3種溫度下聚合物的起始濃度變化區(qū)別不大，而后期時，低溫情況下其相對濃度較高.因此，可以推測低溫環(huán)境下2種共聚物的磨損情況更嚴重[33].

Fig.9 The relative concentration distribution of(a) 2EP/PU and(b) 2PU/EP in the thickness direction圖9 (a) 2EP/PU和(b) 2PU/EP在厚度方向上的相對原子濃度

3 結論

通過分子動力學模擬研究了溫度對環(huán)氧/聚氨酯共聚物摩擦剪切性能的影響.首先對比分析了優(yōu)化前后不同配比共聚物2EP/PU和2PU/EP的密度、靜電作用和范德華力的變化以及不同溫度下的楊氏模量，其次考察了223、298和373 K時，2EP/PU和2PU/EP的摩擦剪切行為及界面作用能的變化規(guī)律.主要結論如下：

a.2PU/EP的靜電相互作用和范德華力分別小于2EP/PU，因此其結構更穩(wěn)定.PU中羥基和酰胺基團較多，分子間作用力越大，導致2PU/EP在223、298和373 K時的楊氏模量均高于2EP/PU.

b.2EP/PU在223 K時的摩擦系數(shù)最低為0.067，比298和373 K時降低了近40%.而2PU/EP的摩擦系數(shù)在373 K時最低為0.105，在223和298 K時分別提高至0.112和0.115.推測在373 K時，2PU/EP分子間的靜電(庫侖)相互作用力和范德華作用力增強，削弱了Fe層與共聚層之間的相互作用.此外，2PU/EP的摩擦系數(shù)高于2EP/PU，這是由于PU的強極性增強了滑動界面間的相互作用，阻礙了摩擦剪切過程.

c.對比2EP/PU和2PU/EP摩擦系統(tǒng)總能量時發(fā)現(xiàn)，溫度對共聚物材料的分子作用能影響較大.基于原子相對濃度變化證實，由于吸附作用，界面原子濃度較高，對于此共聚物容易發(fā)生黏著磨損或更容易形成轉(zhuǎn)移膜，且在223 K時，運動后期2EP/PU和2PU/EP相對濃度更大，因此磨損更嚴重.