樊文博，劉艷輝*，孫語聲，左繼成，宋繼梅

含鉛有機(jī)玻璃的制備及其對(duì)X射線屏蔽性能的研究

樊文博1，劉艷輝1*，孫語聲1，左繼成1，宋繼梅2

（1. 沈陽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159； 2. 濰坊科技學(xué)院 化工與環(huán)境學(xué)院，山東 濰坊 262700）

采用本體聚合的方式利用甲基丙烯酸甲酯、異辛酸鉛與甲基丙烯酸鉛進(jìn)行三元共聚制備了含鉛聚甲基丙烯酸甲酯（有機(jī)鉛玻璃）板材，并測(cè)試了各種組成板材的表面硬度、透光率以及對(duì)于不同能量X射線的屏蔽能力。結(jié)果表明：鉛元素被成功引入到有機(jī)玻璃中，并且有機(jī)鉛玻璃具有較好的光學(xué)性能，透光率較高，材料對(duì)高能和低能X射線都有較好的屏蔽效果。

本體聚合；有機(jī)鉛玻璃；改性有機(jī)玻璃；X射線屏蔽透明材料

隨著人類社會(huì)的發(fā)展以及科學(xué)技術(shù)的不斷創(chuàng)新，人們?cè)诤斯I(yè)、核科學(xué)技術(shù)、放射醫(yī)學(xué)、材料檢測(cè)等領(lǐng)域不斷探索，放射性污染對(duì)人類的危害已經(jīng)漸漸暴露出來[1-5]。各種放射性射線尤其是X射線開始在眾多科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域如國防工業(yè)、生物醫(yī)學(xué)等廣泛應(yīng)用，人類由此獲得了巨大的收益，但同時(shí)也增加了人類接觸到輻射的機(jī)會(huì)，輻射帶來的危害逐漸在人們身上體現(xiàn)出來。因此，輻射防護(hù)得到了重視，輻射屏蔽材料也成為了輻射防護(hù)技術(shù)的重要研究領(lǐng)域，防護(hù)材料的研制與應(yīng)用對(duì)人類社會(huì)、國家的建設(shè)、材料分析檢測(cè)領(lǐng)域和人民的生活上都有著十分重要的幫助。輻射屏蔽材料是指能夠減少或抵擋輻射能量，以屏障的形式將生物體或者儀器與輻射能量隔離開，從而達(dá)到避免其受到損傷的材料。因此，防護(hù)屏蔽材料的研究重點(diǎn)是使其能夠最大程度地將輻射能量隔離在外，利用隔離層將能量吸收或消散掉，達(dá)到保護(hù)內(nèi)部物件不受輻射影響的作用。

現(xiàn)如今X射線衍射技術(shù)的應(yīng)用范圍非常廣泛，在物理化學(xué)、生物醫(yī)學(xué)、材料科學(xué)、生物醫(yī)療、材料及醫(yī)學(xué)檢測(cè)等領(lǐng)域隨處都可見到它的應(yīng)用身影，尤其是在材料科學(xué)與工程這一領(lǐng)域，需要對(duì)材料做一系列的檢測(cè)，其中X射線衍射是一種極為重要的分析測(cè)試方法[6-11]。X射線廣泛應(yīng)用的同時(shí)增加了人們?cè)馐躕射線輻射的風(fēng)險(xiǎn)，因此，新型X射線屏蔽材料的研發(fā)以及改性研究已經(jīng)成為國內(nèi)外爭相研究的熱門課題。

鉛原子序數(shù)86，對(duì)高能、低能X射線的吸收能力都處于相當(dāng)高的水平，具有很好的能量吸收特性，同時(shí)鉛金屬價(jià)格低廉、容易加工，是一種用于X射線屏的最主要屏蔽材料。但鉛板重量較重、質(zhì)地軟，不適合在一些中小型設(shè)備上安裝使用。鉛有較大的毒性且不透光，使其在應(yīng)用上受到很大限制。目前無機(jī)鉛玻璃常作為原子能反應(yīng)堆大面積觀察窗和醫(yī)院CT室等的屏蔽隔離窗，由于無機(jī)鉛玻璃存在著一些的缺點(diǎn)，如制備工藝復(fù)雜、易碎、破碎之后碎屑尖銳容易對(duì)人造成傷害、價(jià)格昂貴、在制得較大面積的材料時(shí)成型難度及要求過高，因此其應(yīng)用領(lǐng)域受到很大限制。而有機(jī)玻璃制備工藝簡單，價(jià)格低廉，可以輕易制得大面積材料，能夠彌補(bǔ)無機(jī)鉛玻璃的一些不足，但是有機(jī)玻璃幾乎沒有防輻射能力，這使得有機(jī)玻璃無法應(yīng)用到輻射防護(hù)材料領(lǐng)域。

聚合物的性能主要由其分子結(jié)構(gòu)決定，因此有機(jī)玻璃的改性也從其結(jié)構(gòu)的改進(jìn)入手。通過共聚、交聯(lián)等方法，將有機(jī)鉛鹽引入到有機(jī)玻璃中制得具有X射線屏蔽能力的含鉛有機(jī)玻璃，使得含鉛有機(jī)玻璃成為透明X射線屏蔽材料的主要品種[12-15]。

目前，含鉛有機(jī)玻璃主要采用含鉛單體甲基丙烯酸鉛（Pb(MAA)2）與甲基丙烯酸甲酯（MMA）采用自由基本體共聚方法制備的[16-22]，由于X射線的屏蔽效果完全決定于鉛鹽的含量，而鉛含量過高，又導(dǎo)致透明度降低。因此需要引入輔助鉛鹽增加聚合體系各組分間的相容性，在提高鉛含量的同時(shí)保證較高的透光率。

本文以甲基丙烯酸甲酯為有機(jī)玻璃基本單體，以甲基丙烯酸鉛為X射線屏蔽的主要鉛鹽功能單體，以異辛酸鉛作為相容劑，改善共聚體系的穩(wěn)定性，以過氧化苯甲酰（BPO）為引發(fā)劑，制備了含鉛有機(jī)玻璃，并研究了其對(duì)60～180 keV能量區(qū)間的X射線屏蔽性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

試劑：甲基丙烯酸甲酯（MMA），分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠；甲基丙烯酸鉛（Pb(MAA)2），實(shí)驗(yàn)室自制；異辛酸鉛，實(shí)驗(yàn)室自制；過氧化苯甲酰（BPO），分析純，上海麥克林生化科技有限公司。

儀器：集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，DF-101T系列，鞏義市予華儀器有限公司；紫外可見分光光度計(jì)，Evolution 201，Thermo Scientific；紅外光譜儀，Nicolet IS50，Thermofisher。

1.2 異辛酸鉛/Pb(MAA)2有機(jī)玻璃的制備

1）將提前制備好的異辛酸鉛和Pb(MAA)2按照事先計(jì)算好的配比加入到裝有適量甲基丙烯酸甲酯的三口燒瓶中。

2）將裝有反應(yīng)物的三口燒瓶放入到50℃的水浴鍋中電動(dòng)攪拌加熱混合30 min，趁熱過濾，將濾液置于回流冷凝條件下，并加入適量的引發(fā)劑，電動(dòng)攪拌10 min，緩慢升溫至80℃預(yù)聚合，達(dá)到一定黏度后，將反應(yīng)液倒入模具中。

3）將裝有反應(yīng)液的玻璃模具置于45 ℃的烘箱中加熱低溫緩慢聚合20 h，繼續(xù)升溫至90 ℃，高溫聚合3 h后，升溫至100℃熟化1 h，自然冷卻后開模，即可制得透明的含鉛有機(jī)玻璃。

1.3 材料的結(jié)構(gòu)表征

為了確定有機(jī)鉛鹽是否成功合成以及鉛鹽是否成功引入到有機(jī)玻璃當(dāng)中，對(duì)甲基丙烯酸、異辛酸鉛、Pb(MAA)2、有機(jī)玻璃和含鉛有機(jī)玻璃進(jìn)行紅外光譜分析。

1.4 材料的力學(xué)性能測(cè)試

在輻射防護(hù)材料的應(yīng)用中，不光要研究如何提高材料在輻射防護(hù)方面上性能，同時(shí)還要研究其結(jié)構(gòu)性能，使材料能夠具有一定的力學(xué)性能、物理形態(tài)，因此有必要對(duì)防X射線輻射含鉛有機(jī)玻璃進(jìn)行一些力學(xué)性能測(cè)試。本文采用深圳三思萬能試驗(yàn)機(jī)，按GB/T 1040.2—2006進(jìn)行測(cè)定。

1.5 材料的透光率

采用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定樣品的透光率，發(fā)射波長為200～800 nm。

1.6 材料的屏蔽性能測(cè)試

X射線屏蔽性能主要從材料對(duì)X射線的吸收能力來判斷[23]。本實(shí)驗(yàn)X射線屏蔽性能是在窄束條件下按國際電工標(biāo)準(zhǔn)IEC 61331-1：2014測(cè)定，X射線的能量區(qū)間為60 ～180 keV。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1為異辛酸鉛/Pb(MAA)2有機(jī)玻璃、PMMA、Pb(MAA)2、異辛酸鉛的紅外光譜圖。由圖1可知，波數(shù)在1 697 cm-1是飽和脂肪酸的C=O伸縮振動(dòng)吸收峰，1 512 cm-1和1 514 cm-1是羧酸鹽的C=O反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，1 529 cm-1是羧酸鹽的C=O反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，1 406 cm-1和 1412 cm-1是羧酸鹽的C=O對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，這是由于羰基在配位作用中提供孤對(duì)電子，使得整個(gè)C=O的電子云密度降低，力常數(shù)減小導(dǎo)致藍(lán)移，充分說明羰基參與了配位反應(yīng)，由此得出鉛鹽的生成。和 圖1中a、b曲線相比，本實(shí)驗(yàn)所制備的異辛酸 鉛/Pb(MAA)2有機(jī)玻璃和PMMA 波數(shù)在1 639 cm-1處的C=C的伸縮振動(dòng)吸收峰消失，說明在引發(fā)劑的作用下雙鍵斷裂生成相應(yīng)的自由基，聚合反應(yīng)發(fā)生。

圖1 Pb(MAA)2、異辛酸鉛、異辛酸鉛/Pb(MAA)2有機(jī)玻璃和PMMA的紅外光譜圖

2.2 表觀形貌

圖2為異辛酸鉛/Pb(MAA)2有機(jī)玻璃的表觀形貌及透明度宏觀圖。由圖2可以看出，有機(jī)玻璃具有良好的透光度，非邊緣部分，透過玻璃看到的文字清晰可辯，和直接觀察差別不大。

圖2 異辛酸鉛/Pb(MAA)2有機(jī)玻璃的表觀形貌

2.3 力學(xué)性能分析

圖3為不同鉛含量有機(jī)玻璃在20 ℃條件下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。由圖3可以看出，拉伸初期有機(jī)玻璃樣條的拉伸曲線接近于直線，試樣幾乎沒有發(fā)生形變，同時(shí)也沒有出現(xiàn)明顯屈服就發(fā)生了斷裂，這說明試樣發(fā)生了脆性斷裂。其中15%鉛含量的試樣與不含鉛的試樣相比拉伸強(qiáng)度相差不大，但斷裂伸長率有所提高，這說明鉛鹽的加入提高了有機(jī)玻璃的韌性。除了添加15%的鉛鹽，其余試樣隨著鉛含量的提高有機(jī)玻璃的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均有所下降，這可能是由于鉛鹽在聚合體系分布不均勻，在試樣內(nèi)部發(fā)生應(yīng)力集中而提前斷裂。

圖3 不同鉛含量有機(jī)玻璃的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

2.4 透光率分析

其他條件相同，厚度為3 mm、含鉛量分別為15%、20%和25%的具有X射線屏蔽能力的有機(jī)玻璃試樣的紫外可見光光譜圖如圖4所示。由圖4可以看出，在200～800 nm波長范圍內(nèi)有機(jī)玻璃試樣的透光率與波長的關(guān)系正相關(guān)。在500～800 nm波長范圍內(nèi)有機(jī)玻璃的透光率均在80%以上，當(dāng)波長為800 nm時(shí)有機(jī)玻璃的透光率分別為86.9%、89.3%和86.8%。其中含鉛量20%的異辛酸鉛/Pb(MAA)2有機(jī)玻璃具有最大的透光率。

圖4 異辛酸鉛/Pb(MAA)2有機(jī)玻璃的紫外可見光光譜圖

2.5 射線屏蔽性能分析

圖 5為不同鉛含量異辛酸鉛/Pb(MAA)2有機(jī)玻璃的X射線屏蔽率隨能量變化曲線圖。由圖5可以看出，材料具有較高的X射線屏蔽率，但X射線的屏蔽能力隨著X射線能量的提高有明顯的降低，這個(gè)可以從鉛的線性衰減系數(shù)隨能量的關(guān)系得到解釋，即X射線與物質(zhì)相互作用中的光電效應(yīng)和康普頓效應(yīng)的反應(yīng)截面隨射線能量的增加而降低的 結(jié)果。

圖5 異辛酸鉛/Pb(MAA)2有機(jī)玻璃的X射線屏蔽率隨能量變化曲線

為了進(jìn)一步闡述材料的防輻射性能，對(duì)異辛酸鉛/Pb(MAA)2有機(jī)玻璃進(jìn)行屏蔽性能指標(biāo)即值和值計(jì)算分析，表1 為異辛酸鉛/Pb(MAA)2有機(jī)玻璃在X射線能量為60 keV時(shí)的X射線屏蔽性能數(shù)據(jù)，含鉛有機(jī)玻璃的鉛當(dāng)量分別為0.057、0.079、0.123。由表1可以看出，隨著鉛含量的增加，樣品的鉛當(dāng)量不斷增加。為了提高有機(jī)玻璃的屏蔽性能，在不影響透光性的前提下盡可能地增加鉛含量。值說明對(duì)于相同密度的材料，其樣品越厚，吸收射線的能力越強(qiáng)，即鉛當(dāng)量值越高，根據(jù)這項(xiàng)數(shù)據(jù)能夠得出：可以通過增加所制備的樣品厚度間接實(shí)現(xiàn)提高材料的防輻射性能，由此也可以得出有效屏蔽物質(zhì)具有疊加性。

表1 異辛酸鉛/Pb(MAA)2有機(jī)玻璃的X射線屏蔽性能數(shù)據(jù)

注：—單位厚度下的鉛當(dāng)量值；—物質(zhì)的實(shí)測(cè)鉛當(dāng)量值（）與物質(zhì)的密度（）和厚度（）乘積的比值。

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)將Pb(MAA)2作為X射線屏蔽的主要功能單體，以異辛酸鉛為相容劑同時(shí)加入到甲基丙烯酸甲酯中通過聚合反應(yīng)制備防輻射有機(jī)玻璃，與單一鉛鹽相比，兩種鹽在材料中的分布比較均勻，樣品對(duì)可見光的透光率較高，說明異辛酸鉛的加入能夠改善聚合過程中相分離的現(xiàn)象，提了體系的相容性，避免在預(yù)聚合中甲基丙烯酸鉛的析出，在提高鉛含量的同時(shí)保證聚合物的透明度，同時(shí)可以使防輻射有機(jī)玻璃在較寬的能量范圍內(nèi)有很好的屏蔽性能。

[1] NAMBIAR S, YEOW J T W. Polymer-Composite materials for radiation protection[J]., 2012, 4(11): 5717-26.

[2] YAFFE M J, MAWDSLEY G E, LILLEY M, et al. Composite materials for x-ray protection[J].,1991,60(5):661-664.

[3] 李奎江，鄒樹梁，唐德文. 核輻射屏蔽材料的研究進(jìn)展及發(fā)展趨勢(shì)[J]. 現(xiàn)代制造技術(shù)與裝備，2017（8）：178-183.

[4] 左演聲. 材料現(xiàn)代分析方法[M]. 北京：北京工業(yè)大學(xué)出版社，2000.

[5] 薛雯，王富軍，王璐. X射線屏蔽材料設(shè)計(jì)與制備的研究進(jìn)展[J]. 產(chǎn)業(yè)用紡織品，2015，33（6）：15-40.

[6] 熊俊，宋濤. 防輻射材料的研究進(jìn)展[J]. 中國組織工程研究與臨床康復(fù)，2010，14（12）：2209-2212.

[7] 鄭鈞正. 放射防護(hù)領(lǐng)域的新進(jìn)展[J]. 輻射防護(hù)，2016，36（6）：393-407.

[8] 張桂敏，郭建梅，周成飛，等. 醫(yī)用射線防護(hù)屏蔽材料的研究及應(yīng)用[J]. 中國輻射衛(wèi)生，2005（3）：184-185.

[9] EL-MALLAWANY R, SAYYED M I, DONG M G, et al. Simulation of radiation shielding properties of glasses contain PbO[J]., 2018:239-252.

[10] JUNIOR T A A, NOGUEIRA M S, VIVOLO V, et al. Mass attenuation coefficients of X-rays in different barite concrete used in radiation protection as shielding against ionizing radiation[J]., 2017, 140:349-354.

[11] 韓露，趙瑞，吳金杰，等. 窄X射線束屏蔽材料鉛當(dāng)量測(cè)量研究[J]. 計(jì)量學(xué)報(bào)，2021，42（3）：370-374.

[12] 饒柏華，汪文學(xué). 防X射線有機(jī)玻璃的研制[J]. 塑料工業(yè)，1989（6）：5-9.

[13] 張興祥，王學(xué)晨，牛建津，等. 防輻射有機(jī)玻璃板材的抗輻射性能[J]. 中國安全科學(xué)學(xué)報(bào)，1997（4）：1-6.

[14] 田曉慧，陳子濤，房維平，等. 防X射線的有機(jī)鉛玻璃[J]. 化學(xué)世界，1988（12）：542-544.

[15] 蔣平平，沈風(fēng)雷，楊春玲，等. 防輻射含鉛有機(jī)玻璃的制備與性能[J]. 塑料工業(yè)，2000（4）：17-18.

[16] 張桂敏，郭建梅，周成飛，等. 防輻射有機(jī)玻璃的研究與進(jìn)展[J]. 中南民族大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2004（4）：30-32.

[17] 張興祥，于俊林，段謹(jǐn)源，等. 有機(jī)釓玻璃的研制與性能研究[J].高分子材料科學(xué)與工程，1995（4）：138-142.

[18] 徐文英，崔景榮，汪月生. 有機(jī)鋇高分子材料的研制[J].工程塑料應(yīng)用，1988（1）：1-5.

[19] 陳建波. 含鉛防輻射有機(jī)玻璃的制備[D]. 無錫：江南大學(xué)，2008.

[20] ZHANG Y, WANG C, WU D, et al. Probing the effect of straight chain fatty acids on the properties of lead-containing plexiglass [J]., 2021, 6(9): 1628-1634.

[21] ZHANG Y, CHEN Z, ZHAO R, et al. Insight into the role of free volume in irradiation resistance to discoloration of lead-containing plexiglass [J]., 2021, 139(4).

[22] 李書林. 基于金屬功能粒子的輻射防護(hù)有機(jī)玻璃的制備及其性能研究[D].南京：南京航空航天大學(xué)，2014.

[23] 胡艷巧. 防輻射有機(jī)玻璃和凝膠玻璃的制備研究[D]. 北京：北京化工大學(xué)，2010．

Preparation of Lead-containing Plexiglass and Its Shielding Performance Against X-rays

1,1*,1,1,2

(1. School of Material Science and Engineering, Shenyang Ligong University, Shenyang Liaoning 110159, China; 2. School of Chemical Engineering and Environment, Weifang University of Science and Technology, Weifang Shandong 262700, China）

The lead-containing polymethyl methacrylate (leaded plexiglass) sheet was prepared from methyl methacrylate, lead isooctanoate and lead methacrylate by bulk polymerization. And the surface hardness, light transmittance of various composition sheets and shielding ability for X-rays of different energies were tested. Experimental results showed that, the lead element was successfully introduced into the organic glass, and the organic lead glass had good optical properties, high light transmittance, and the material had good shielding effect on high-energy and low-energy X-rays.

Bulk polymerization; Leaded plexiglass; Modified plexiglass; X-ray shielding transparent material

TQ325.7

A

1004-0935（2023）09-1295-04

2022-09-19

樊文博（1995-），男，遼寧省朝陽市人，在讀碩士研究生，研究方向：特種功能材料及合成。

劉艷輝（1974-），女，教授，博士，研究方向：功能高分子材料。