林 一

不同錳-鐵氧體化合物的制備與電磁性能研究

林 一

（沈陽建筑大學 材料科學與工程學院， 遼寧 沈陽 110168）

由于單一金屬氧化物吸波效果一般且有著密度大等缺點，因此多采用與其他材料復合形成化合物的方式來制備吸波材料，以使其增強吸波性能。本實驗以硝酸錳、硝酸鎳、硝酸鎂、硝酸鋅為原料，檸檬酸為絡合劑，采用溶膠-凝膠法進行單一鐵氧體吸波材料的制備，采用激光粒度分析儀、X射線衍射（XRD）、及矢量網(wǎng)絡分析儀等進行產(chǎn)物粒度、物相和電磁性能的表征。結果表明所制備出三種錳鐵氧體的樣品粒度級別均在微米級別，通過XRD檢測，在400 ℃及600 ℃熱處理條件下樣品結晶狀態(tài)良好，無其他雜質生成，吸波性能最優(yōu)的樣品為錳-鎳鐵氧體在400 ℃下煅燒處理，在13.7 GHz時反射損耗達到-17.6 dB，在15.5 GHz時反射損耗達到-18.0 dB。

錳鐵氧體； 電磁性能； 反射損耗

隨著科技的日益進步，電磁技術給人類創(chuàng)造了巨大的物質文明，但也把人們帶進一個肉眼看不見的充滿電磁輻射的環(huán)境里[1-2]。隨著電子信息技術的高速發(fā)展，電子設備利用電磁波傳遞信息的同時也在向我們的生活空間不斷散發(fā)著微波輻射。電磁輻射污染已經(jīng)成為繼大氣污染、水污染和噪聲污染之后的第四污染，且隨著電子信息技術快速發(fā)展而日趨嚴重[3-4]。較強的電磁輻射除了對人身體有害之外，還有可能引起易燃易爆品的變質，從而導致嚴重后果。常規(guī)電磁屏蔽的方法會帶來電磁波的高反射，因此尋找低反射高吸收的材料成為吸波材料的研究熱點[5-6]。應運而生的吸波材料也成為近年來許多領域關注的熱點問題，現(xiàn)如今吸波材料的種類非常多，但由于各方面原因吸波材料普遍存在一些缺點。理想的吸波材料應當具有吸收頻帶寬、質量輕、厚度薄、物理機械性能好、使用簡便等特點，然而現(xiàn)有的材料很難同時滿足這些要求[7-8]。鐵氧體是一種具有亞鐵磁性的金屬氧化物。就電特性來說，鐵氧體的電阻率比單質金屬或合金磁性材料大得多，而且還有較高的介電性能。鐵氧體的磁性能還表現(xiàn)在高頻時具有較高的磁導率，因而，鐵氧體已成為高頻弱電領域用途廣泛的非金屬磁性材料[9]。由于鐵氧體單位體積中儲存的磁能較低，飽合磁感應強度(Bs)也較低，因而限制了它在要求較高磁能密度的低頻強電和大功率領域的應用[10-11]。因此需要對鐵氧體進行改性，添加其他元素試劑改變其性質，使其在特殊頻段具有良好的吸波效果[12-15]。因此，電磁污染的治理迫在眉睫，同時電磁污染也是一種最容易令人忽視的，由于電磁波不同于其他介質，它觀感以及觸感都是人體無法直觀感受到的，因此我們需要從源頭進行治理，在材料內部添加吸波劑，采用內部添加的特殊吸波材料直接吸收的方式進行消耗和吸收，從而達到對電磁波屏蔽的效果[16]。

1 吸波劑的制備

1.1 實驗試劑

本實驗用到的原材料如表1所示：

表1 實驗原材料列表

1.2 樣品制備

本實驗用到的材料配比及命名如表2所示：

采用溶膠-凝膠法[17]，按（Fe3+、Mn2+、Zn2+）、（Fe3+、Mn2+、Ni2+）、（Fe3+、Mn2+、Mg2+）化學計量比分別稱量對應化學試劑，用30 mL去離子水溶解形成水溶液，然后用磁力攪拌器攪拌至完全溶解，加入絡合劑-檸檬酸試劑，使得（檸檬酸）∶（金屬離子）的比值為1∶1。繼續(xù)用磁力攪拌器攪拌溶膠，后用氨水調節(jié)pH值為4，在恒溫水浴80 ℃條件下反應1.5 h，隨后將形成的溶膠用烘箱在200 ℃下烘烤120 min烘干得到黑色粉末，隨后在管式爐中煅燒，按照 5 ℃/min 升溫，煅燒溫度分別為400 ℃、600 ℃、800 ℃，達到指定溫度后煅燒2 h，待煅燒完成后，自然冷卻至室溫即得到所制備的鐵氧體[18]。

將制備完成的Mg0.2Mn0.8Fe2O4、Zn0.2Mn0.8Fe2O4、Ni0.2Mn0.8Fe2O4鐵氧體粉末，采用同軸法將樣品制成同軸圓環(huán)試樣，在試件制作時采用石蠟作為載體，石蠟在制作之中充當粘結作用，將所制備的鐵氧體粉末粘結成形，由于石蠟本身不具有磁性，因此所制備出樣品的磁性不會受石蠟的影響。即將樣品粉末與石蠟按照質量比1∶4進行混合，將混合物熔融后將其放入模具中壓制，最終得到內徑與外徑分別為3.00 mm和7.00 mm，厚度為1～5 mm的測試件[19]。

表2 實驗原材料配比及編號列表

1.3 產(chǎn)物表征

采用Bettersize2000激光粒度分布儀，以水為介質測定所制作樣品的粒度；采用X射線衍射儀用于樣品的物相組成分析(射線源為CuKa輻射，靶電壓40 kV，靶電流40 mA，掃描速度20°/min)；采用矢量網(wǎng)絡分析儀測試鐵氧體的復介電常數(shù)（ε′、ε″）和復磁導率（μ′、μ″），后根據(jù)公式計算出微波反射率。

其中，RL為反射率；ε（ε=ε′-jε″）是與樣品的負相對介電常數(shù)，′為介電常數(shù)實部，與電能的儲存有關；″為介電常數(shù)虛部，與介電極化和介電損耗有關；μ（μ=μ′-jμ″）為復磁導率，′為磁導率實部，與磁能的儲存有關，″為磁導率虛部，與豫弛過程和磁損耗有關。通過控制電磁參數(shù)來控制材料的吸波性能，從而達到降低材料對雷達波的反射率[20]。0=4π×10-7/；0=107/4π2≈8.854×10-12/；in是樣品在電磁波垂直入射時的等效輸入阻抗，0是自由空間里樣品的等效固有阻抗，是自由空間里的電磁波的速度，是樣品厚度，是頻率。

2 結果與討論

2.1 樣品的粒度分析

以錳鋅鐵氧體為例：

在激光粒度分析儀跨度（SPAN）為2.10、折光率為10.02的測試條件下，選取了錳鋅摩爾比為0.8∶0.2的樣品，即化學式Zn0.2Mn0.8Fe2O4，在熱處理溫度為600 ℃處理后的鐵氧體粉末進行了粒徑檢測，其粒度特征參數(shù)和粒徑分布圖如表3和圖1所示：

表3 Z2粒度特征參數(shù)

粒徑分布圖如下所示，Z2（Zn0.2Mn0.8Fe2O4熱處理溫度為600 ℃）樣品的粒徑分布在0.563～89.33μm之間。從樣品的粒度特征參數(shù)表里可以看出D50（粒徑大于它的顆粒占50%，小于它的顆粒也占50%），即中值粒徑為17.49μm。由圖像反映出在中值粒徑附近，測試樣品含量急劇上升，之后又急劇下降。從檢測結果可以看出，本次實驗采用溶膠凝膠法制備的鐵氧體粉末粒徑均在μm級別。粒徑越小則其吸波效果也會相應提高，小粒徑吸波材料可以更加充分的對電磁波進行吸收、轉化等形式的消耗。

圖1為2樣品粒徑分布圖：

圖1 Z2（Zn0.2Mn0.8Fe2O4熱處理溫度600 ℃）樣品粒徑分布圖

2.2 樣品的XRD分析

采用X射線衍射實驗法測定了溶膠凝膠法合成的錳鋅鐵氧體、錳鎳鐵氧體、錳鎂鐵氧體，在不同溫度下煅燒之后進行物相分析，測試范圍5～80°，圖2為M0、M1、M2、M3（Mg0.2Mn0.8Fe2O4）樣品的XRD圖譜。

圖2 M0（Mg0.2Mn0.8Fe2O4）在不同溫度下的物相分析圖

如圖2所示，分別在2=18.04°、29.78°、35.04°、42.52°、52.82°、56.26°、61.80°及72.98°時對應晶面（111）（220）（311）（400）（422）（511）（440）以及（533）。根據(jù)資料顯示，有研究結果可知[21]，在該處晶面可以成功制備出Mg1-xMnxFe2O4樣品。由圖可以看出錳鎂鐵氧體在400 ℃及600 ℃時均在對應晶格位置衍射峰尖銳，且無雜峰出現(xiàn)，說明樣品結晶良好。在800 ℃煅燒后，在（220）和（440）處峰出現(xiàn)略微偏移，由于錳、鎂離子半徑不同，且經(jīng)過高溫煅燒后其晶格常數(shù)發(fā)生了變化，導致衍射峰的偏移，除此之外還出現(xiàn)多處雜峰，說明800 ℃煅燒生成了較多雜質。

圖3為Z0、Z1、Z2、Z3（Zn0.2Mn0.8Fe2O4）樣品的XRD圖譜，如圖所示，分別在2=18.24°、29.88°、35.20°、42.72°、53.00°、56.46°、61.94°及73.18°時對應晶面（111）（220）（311）（400）（422）（511）（440）以及（533），根據(jù)查閱其他研究人員研究結果[22-23]可知，此處晶面能夠證明實驗成功制備出了Zn1-xMnxFe2O4樣品。由圖可知該組樣品在400 ℃、600 ℃時均無雜峰出現(xiàn)，且在對應位置衍射峰尖銳，說明證明所有的樣品均為單一的尖晶石結構，無雜質出現(xiàn)，結晶狀態(tài)良好。800 ℃時，其對應衍射峰均發(fā)生不同程度的偏移，說明經(jīng)過高溫煅燒，晶格結構發(fā)生變化。在2=41.46°及62.20°時出現(xiàn)不同于其他組樣品的較為尖銳的衍射峰，說明該處生成了除Zn0.2Mn0.8Fe2O4樣品之外的雜質。

圖3 Z0（Zn0.2Mn0.8Fe2O4）在不同溫度下的物相分析圖

圖4為N0、N1、N2、N3（Ni0.2Mn0.8Fe2O4）樣品的XRD圖譜，如圖所示，在2=18.22°、29.88°、35.16°、42.72°、52.94°、56.40°及61.90°時對應晶面（111）（220）（311）（400）（422）（511）以及（440），查閱文獻可知[24-25]，在該處晶面可以成功制備出Ni1-xMnxFe2O4樣品由圖可知，該組樣品在400 ℃、600 ℃時在對應位置衍射峰尖銳，且均無雜峰出現(xiàn)，說明生成了單一的尖晶石結構，無雜質生成，結晶狀態(tài)良好。800 ℃時，在晶面（111）（220）（422）（511）及（440）未出現(xiàn)衍射峰，而在對照組中卻出現(xiàn)衍射峰，說明該處由于高溫煅燒處理導致錳鎳鐵氧體結構被破壞，因此不能出現(xiàn)衍射峰，除此之外在2=60.04°時出現(xiàn)具有兩個極大值的雜峰，說明此處有雜質生成。

圖4 N0（Ni0.2Mn0.8Fe2O4）在不同溫度下的物相分析圖

對樣品XRD圖譜的總體分析，總體M1、M2、Z1、Z2、N1、N2組樣品表現(xiàn)出良好的結晶狀態(tài)，并在對應晶格位置出現(xiàn)衍射峰，而M3、Z3、N3三組樣品XRD衍射圖譜出現(xiàn)不同程度的雜峰，以及偏移峰。總結分析在400 ℃、600 ℃下，適當?shù)臒崽幚碛欣阼F氧體的結構形成以及內部晶格的性能表現(xiàn)，而800 ℃熱處理時由于溫度過高，導致內部鐵氧體結構破壞，從而不利于化合物的形成及性能表現(xiàn)。

2.3 樣品的反射損耗分析

圖5為M0、Z0、N0樣品在不同溫度煅燒后對電磁波的吸收頻率變化關系圖。

圖5 錳鐵氧體樣品在1～18 GHz范圍反射損耗變化關系

由圖5可以看出，三種材料在不同溫度處理下分別表現(xiàn)出不同強度的吸波效果，綜合來看整體的趨勢是相似的，在整體頻段范圍之內均能表現(xiàn)出不同程度的反射損耗，在10 GHz、12 GHz、14 GHz、16 GHz、18 GHz處反射損耗較為突出。綜合分析三種材料的鐵氧體樣品均在400 ℃煅燒之后表現(xiàn)出較好的電磁吸收性能。其中1（Zn0.2Mn0.8Fe2O4熱處理溫度400 ℃）樣品在15.5 GHz時反射損耗最高達到-16.60 dB，N1（Ni0.2Mn0.8Fe2O4熱處理溫度400 ℃）樣品，在13.7 GHz時反射損耗達到-17.6 dB，在15.5 GHz時反射損耗達到-18.0 dB。

2.4 樣品的電磁參數(shù)分析

為了進一步的探究電磁性能，選取電磁損耗最好的一組樣品N1（Ni0.2Mn0.8Fe2O4熱處理溫度400 ℃）進行電磁性能的分析，通過VNA進行測試1～18 GHz的頻率范圍內介電常數(shù)及磁導率，如圖6所示：

圖6 N1（Ni0.2Mn0.8Fe2O4熱處理溫度400 ℃）在1～18 GHz的介電常數(shù)變化關系圖

由圖6可以看出介電常數(shù)實部ε′和虛部ε″的變化，其中實部（ε′）整體變化波動較大，在2～3 GHz處出現(xiàn)極大值,隨后在3～8 GHz呈平緩下降趨勢，而在8～18 GHz頻段波動幅度增大，總體頻段之內出現(xiàn)多個極大值，即出現(xiàn)了多個較為明顯的共振峰，一般單一材料只有一個或兩個共振峰，但是該錳鐵氧體出現(xiàn)了多個共振峰，推測是與錳鐵氧體的非線性共振行為有關。與實部變化不同的是，虛部（ε″）在整個頻段范圍內呈現(xiàn)平穩(wěn)趨勢，在2 GHz和11 GHz附近出現(xiàn)了極大值。

圖7 N1（Ni0.2Mn0.8Fe2O4熱處理溫度400 ℃）在1～18 GHz的磁導率變化關系圖

圖7為材料的磁導率實部μ′和虛部μ″變化關系圖，材料的實部（μ′）隨頻率變化出現(xiàn)明顯波動，在1～18 GHz范圍內出現(xiàn)多出極大值，說明樣品存在多處共振峰。而虛部（μ″）則整體表現(xiàn)平穩(wěn)趨勢，只有在1～3 GHz范圍內出現(xiàn)兩個極大值。材料的磁損耗通常源于自然共振、疇壁共振、交換共振和渦流損耗。自然共振通常發(fā)生在較低頻率范圍內，交換共振通常發(fā)生在較高頻率范圍內，疇壁共振通常發(fā)生在超低頻MHz頻率范圍內，渦流損耗與渦流系數(shù)有關，如果渦流損耗為主要損耗，那么在測定頻率范圍內渦流系數(shù)保持不變。在該樣品中低頻和高頻均存在共振峰，因此自然共振和交換共振都存在。

4 結論

本次實驗通過溶膠-凝膠法成功制備出了M0（Mg0.2Mn0.8Fe2O4）、Z0（Zn0.2Mn0.8Fe2O4）、N0（Ni0.2Mn0.8Fe2O4），并分別在400 ℃、600 ℃、800 ℃溫度下煅燒處理，最終成功制備出9組樣品，并對其進行粒度測試、XRD測試及電磁參數(shù)測試，得出以下結論：

1）通過溶膠-凝膠法可以成功制備出三種錳鐵氧體，選取2（Zn0.2Mn0.8Fe2O4熱處理溫度為600 ℃）樣品，粒徑分布在0.563～89.33μm之間，樣品的中值粒徑為17.49μm，其樣品粒徑粒徑均在μm級別范圍。

2）通過XRD檢測，通過衍射圖譜總結分析在400 ℃、600 ℃下，適當?shù)臒崽幚碛欣阼F氧體的結構形成以及內部晶格的性能表現(xiàn)，而800 ℃熱處理由于溫度過高，導致內部鐵氧體結構破壞，從而不利于化合物的形成及性能表現(xiàn)。

3）三種鐵氧體均具有吸波效果，但其中性能最優(yōu)的樣品為N1（Ni0.2Mn0.8Fe2O4熱處理溫度400 ℃），在13.7 GHz時反射損耗達到-17.6 dB，在15.5 GHz時反射損耗最高達到-18.0 dB。

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Preparation and Electromagnetic Properties of Different Manganese-Ferrite Compounds

（College of Materials Science and Engineering, Shenyang Jianzhu University, Shenyang Liaoning 110168, China）

Because the single metal oxide has the disadvantages of low absorbing effect and high density, it is often used to prepare absorbing materials by compounding them with other materials to enhance the absorbing performance. In this experiment, manganese nitrate, nickel nitrate, magnesium nitrate and zinc nitrate were used as raw materials, citric acid was used as complexing agent, and a single ferrite absorbing material was prepared by sol-gel method. The particle size, phase and electromagnetic properties of the product were characterized by laser particle size analyzer, X-ray diffraction (XRD) and vector network analyzer. The results showed that the particle size of the prepared three kinds of manganese ferrites were all in micrometre level. Through XRD detection, the samples were in good crystalline state under the conditions of heat treatment at 400℃ and 600℃, and no other impurities were generated. The sample with the best wave-absorbing performance was manganese-nickel ferrites calcined at 400℃, and the reflection loss reached -17.6dB at 13.7GHz and -18.0dB at 15.5GHz.

Manganese ferrite; Electromagnetic performance; Reflection loss

TQ050.4+3

A

1004-0935（2023）09-1290-05

2023-02-21

林一（1998-），男，河南省漯河市人，碩士，2023年畢業(yè)于沈陽建筑大學材料化工專業(yè)，研究方向：吸波材料。