單紅飛，孫亮，李曉凡

合成氣精脫總硫劑的研究

單紅飛，孫亮，李曉凡

（沈陽三聚凱特催化劑有限公司，遼寧 沈陽 110144）

制備了合成精脫總硫劑，確定了活性組分最佳堿含量?？疾炝嗽现械乃俊⒎磻獪囟?、空速、原料中二氧化碳對脫硫的影響，實現了一步法脫除合成氣中硫化氫及羰基硫。

合成氣；羰基硫；硫化氫；精脫硫

21世紀以來，煤化工發(fā)展迅速。之前，傳統(tǒng)的煤化工以生產化肥為主，規(guī)范小，產量少?，F在，發(fā)展成以煤制大甲醇、煤制油、煤制芳烴等的新型煤化工。這些領域被國務院確定為新型煤化工的發(fā)展方向，并實現了大規(guī)模工業(yè)裝置運行，煤制芳烴也在進行大規(guī)模裝置建設。這些大型裝置均采用新型煤氣化技術[1-2]。催化劑的提前失活給企業(yè)帶來了嚴重的經濟損失，因此很多學者都在研究導致制甲醇催化劑提前失活的原因。經過大量的研究，指出導致催化劑失活的主要原因分為兩個方面：一方面為原料中的雜質導致催化劑中毒；另一方面，在工藝條件操作過程不規(guī)范，或催化劑本身裝填的不均，導致催化劑表面積碳，失去活性[3-4]。

催化劑中毒失活分為兩類，即暫時性中毒和永久性中毒。其中催化劑積碳是暫時性的，通過合適的工藝處理，催化劑可以恢復活性，繼續(xù)使用。但原料氣中的S或含Cl以及一些重金屬、堿金屬物質使得催化劑的結構、性能完全發(fā)生了改變，這種是永久性的，只能更換催化劑，造成巨大的經濟損失，因此，客戶對此特別重視。

原料氣的硫雜質主要為兩個形式：無機硫和有機硫。其中無機硫最常見的為硫化氫，個別工況中含有二氧化硫。有機硫的形式較多，主要以硫醇、羰基硫、硫醚為主，個別工況中含有噻吩[5-8]。

目前，工況中普遍使用低溫甲醇洗工藝進行合成氣凈化。低溫甲醇洗工藝出口合成氣中一般含有COS和H2S，目前國內大型裝置中主要采用水解催化劑串聯(lián)精脫硫劑來實現精脫硫目的。該法需經預脫H2S、COS催化水解成H2S、精脫H2S等三步法來脫除，此法工藝復雜、成本高、流程長[9-12]。

前幾年，普遍認為低溫甲醇洗能保證合成氣達到總硫小于1.0×10-5的標準。但隨著原料成本的降低，原料煤的質量下降，低溫甲醇洗工藝出口經常超標，這樣為了保護下游核心催化劑，近年來，國內研究者進行了深度凈化的研究，主要包括技術本身和經濟性兩個方面[13-22]。

本文開發(fā)出一種工藝流程簡單，一步法脫除總硫，適用范圍廣、高硫容、高精度、中低溫度復合型脫硫劑。

1 實驗部分

將活性氧化鋅、氧化鋁、氫氧化鉀等原料，經過干混，混捏時間為15 min，得到干混物料。然后加入適量黏結劑羧甲基纖維素進行濕混，濕混時間為40 min，得到濕混后的物料。在擠條機上進行碾壓成型，再經120 ℃干燥2 h，480 ℃焙燒2 h，得到脫硫劑成品，為了更好地檢測脫硫劑性能，切粒成5～20 mm大小，得到脫硫劑樣品。

1.1 試驗設備

試驗所需設備如表1所示。

表1 試驗所用主要設備

1.2 分析方法

采用安捷倫氣相色譜儀檢測出口氣。

2 結果與討論

2.1 最佳堿含量考察

堿是脫硫劑的重要活性組分，提供堿性活性中心。活性中心的多少，決定著有機硫水解的程度。因此實驗室進行最佳堿含量的篩選。通過篩選不同的氫氧化鉀含量，確定最佳堿加入量，以計算硫容為依據，結果如圖1所示。

圖1 堿質量分數與計算硫容關系

以脫硫效果為考察目標，采用安捷倫氣相色譜儀為檢測手段，出口精度為20 μg·m-3，通過不同堿含量的評價結果，可以確定最佳堿量為5%。

2.2 原料氣中水含量對脫硫效果的影響

工況中水直接影響脫硫效果。有機硫水解過程需要水，但過多的水含量不利于脫硫。通過對工況調研，工況中水質量濃度一般為0～8 mg·L-1。考察了原料氣中水質量濃度分別為0、4、6、8 mg·L-1對脫硫效果的影響，結果如圖2所示。

圖2 水質量濃度與計算硫容關系

從圖2可以看出，隨著水含量增加，硫容先增加后減少，在原料氣中水質量濃度為6 mg·L-1時脫硫效果最好。在原料氣中無水條件下，硫化氫與氧化鋅等反應，有部分水生成，有助于羰基硫在堿性中心發(fā)生水解反應。但是水解轉化率不高，所以脫除總硫效果不佳。隨著原料氣中水含量的增加，羰基硫的水解轉化率逐漸增加，因此，在原料氣中水質量濃度為6 mg·L-1時，脫硫劑的脫硫效果較佳。但是當水含量過量時，水在脫硫劑表面形成水層，反而不利于羰基硫與脫硫劑表面的羥基反應，因此脫硫效果不佳。

2.3 反應溫度對脫硫效果的影響

通過對大量工況進行調研，工況中使用溫度主要分3類，分別為常溫、70～80 ℃、150 ℃左右。從節(jié)能減排方面考慮，使用溫度一般不會超過150 ℃。因此，選擇溫度25、80、110、150 ℃，考察反應溫度對脫硫效果的影響，結果如圖3所示。

圖3 反應溫度與計算硫容關系

從圖3可以看出，隨著溫度升高，脫硫劑的脫硫性能逐漸提高。在常溫條件下，脫硫劑基本無脫硫效果。分析原因是在常溫條件下，原料氣中的水聚集到樣品表面，在活性組分堿表面形成水膜，羰基硫無法水解，導致脫硫劑無法脫除羰基硫。因此，該脫硫劑在使用過程中，建議使用溫度不低于80 ℃，如果條件允許，最好超過100 ℃。

2.4 空速對脫硫效果的影響

脫硫劑的使用空速直接影響著脫硫效果。在工況調研過程中，該脫硫劑使用的空速一般為8 000～16 000 h-1，因此，在其他條件不變的前提下，設定空速分別為8 000、12 000、16 000 h-1，考察空速對脫硫效果的影響，結果如圖4所示。

從圖4可以看出，空速為8 000～16 000 h-1，計算硫容在4.62%～4.92%之間，基本相同。理論上隨著空速變小，有助于氣體在脫硫劑表面內擴散，計算硫容應變大。但隨著空速的變化，脫硫效果并未有明顯變化。這說明鉀類活性組分提供的堿性中心與羰基硫反應速率較大，在16 000 h-1條件下，羰基硫、硫化氫與脫硫劑活性組分上的停留時間足夠使得反應充分進行，所以，隨著空速降低，內擴散對脫硫效果的影響不大。

圖4 空速與計算硫容關系

2.5 原料氣中二氧化碳對脫硫效果的影響

在合成氣中存在一定量的二氧化碳氣，體積分數一般為0.3%～3%之間。二氧化碳同硫化氫都為酸性氣體，脫硫劑表面有大量的堿性活性中心，因此，二氧化碳的含量直接影響脫硫效果。實驗室選擇極限值為5%，考察原料氣中二氧化碳對脫硫效果的影響，評價條件如表2所示。

表2 評價條件

在此評價條件下，進行脫硫性能評價，結果如表2所示。

表3 二氧化碳氣氛條件下脫硫結果

由表3可以看出，在原料氣中存在5%二氧化碳的條件下，計算硫容降低了38%，二氧化碳為酸性氣體，與羰基硫及硫化氫產生競爭反應，不利于羰基硫在堿性中心的水解，進而影響脫硫劑對總硫的脫除效果。

3 結 論

以擠條成型的方式，制備了合成氣精脫總硫劑，確定了最佳的堿含量為5%，該產品的最佳使用工況條件為：原料氣中水質量濃度為6 mg·L-1、反應溫度150 ℃、最大空速為16 000 h-1、原料氣中二氧化碳建議體積分數低于5%。該產品生產工藝簡單，原材料、制造成本低于同類產品。

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Study on Fine Desulfurizer of Syngas

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（Shenyang Sanjukaite Catalyst Co., Ltd., Shenyang Liaoning 110144, China）

The fine desulfurizer of syngas was prepared, the optimum alkali content of the active component was determined. The effects of water content, reaction temperature, space velocity and carbon dioxide on desulfurization were investigated.Hydrogen sulfide and carbonyl sulfide was removed from syngas by the one-step process.

Syngas; Carbonyl sulfide; Hydrogen sulfide; Fine desulfurization

TE665.3

A

1004-0935（2023）09-1265-04

2021遼寧省自然基金，基于實體探針質譜技術的光催化反應原位分析及機理研究（ 項目編號：2021-MS-239）。

2022-09-13

單紅飛（1985-），女，遼寧省沈陽市人，高級工程師，碩士，2012年畢業(yè)于沈陽師范大學分析化學，研究方向：石油、煤化工催化劑、凈化劑的研發(fā)及分析。