吳新華，劉久逢，肖潔，劉軍

氧化石墨烯基表面印跡材料的制備及對(duì)鎘離子吸附性能研究

吳新華，劉久逢，肖潔，劉軍*

（湖南化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖南 株洲 412000）

以γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）改性后的氧化石墨烯（GO）為載體（FGO），甲基丙烯酸（MA）為功能單體，鎘離子（Cd2+）為模板，偶氮二異丁腈（AIBN）為引發(fā)劑，制備了FGO與MA表面印跡Cd2+的復(fù)合材料（FGO/MAIIP）和非表面印跡Cd2+的復(fù)合材料（FGO/MANIP）。采用紅外光譜（IR）和X射線光電子能譜（XPS）對(duì)印跡FGO/MAIIP、非印跡FGO/MANIP復(fù)合材料進(jìn)行表征，考察了其對(duì)Cd2+的吸附性能。結(jié)果顯示：KH570與MA成功接枝到GO表面；發(fā)現(xiàn)當(dāng)吸附劑FGO/MAIIP用量為0.4 g/L，pH=5，溫度25 ℃，吸附時(shí)間為10 min條件下， FGO/MAIIP對(duì)Cd2+的吸附量達(dá)到156 mg/g，對(duì) Zn2+的選擇系數(shù)達(dá)到8.34，相對(duì)分離比達(dá)到10.8。

氧化石墨烯；甲基丙烯酸；表面印跡；吸附

氧化石墨烯表面含有豐富的含氧基團(tuán)，對(duì)其納米級(jí)表面改性后，以其孔隙率高、體積小、表面活性高，表面官能團(tuán)之間相互協(xié)同作用等優(yōu)點(diǎn)，逐漸成為重金屬吸附劑研究熱點(diǎn)[1-3]。如Rafal等[4]將氨基硫脲分子（TSC）接枝到氧化石墨烯（氧化石墨烯）納米片上，開(kāi)發(fā)了一種能夠高效吸附汞離子的優(yōu)越納米吸附劑（GO-TSC）。Naseem T等[5]發(fā)現(xiàn)氧化石墨烯（GO）及其還原的氧化石墨烯-氧化鋅納米復(fù)合材料是一種更經(jīng)濟(jì)、更有前途的去除水介質(zhì)中Cr（VI）的吸附劑。但是由于氧化石墨烯既不親水也不親油，從而限制了其在吸附劑方面的發(fā)展。通過(guò)GO表面大量的羥基、環(huán)氧基、羰基、羧基等活性基團(tuán)，與其它改性劑進(jìn)行功能化反應(yīng)，是實(shí)現(xiàn)GO與其他基體相容性，進(jìn)一步提高吸附量的重要途徑。表面印跡技術(shù)在材料表面形成印跡空穴，因此對(duì)金屬模板離子具有高度的選擇性，而且與其他方法進(jìn)行比較，印跡空穴在聚合物的表層更容易洗脫模板，傳質(zhì)速度也得到相應(yīng)提升。采用表面印跡技術(shù)，在GO的表面進(jìn)行功能化改性，可有效去除金屬離子。目前最常用的功能化改性劑主要有：硅烷偶聯(lián)劑、酯類、有機(jī)胺類。梁乾偉[6]通過(guò)甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）、二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）等作為功能單體，將具有特異性識(shí)別Cr(VI)離子印跡聚合物負(fù)載到氧化石墨烯片層，發(fā)現(xiàn)其對(duì)Cr(VI) 具有高度的選擇性、而且3 min之內(nèi)就能達(dá)到吸附平衡。本研究通過(guò)偶聯(lián)劑γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行表面改性，通過(guò)一步反應(yīng)將KH-570 的另一端存在的丙烯酸酯基引入氧化石墨烯（GO）微粒表面，為其進(jìn)一步利用創(chuàng)造了條件。以丙烯酸鎘為單體， ABIN為引發(fā)劑，在其表面發(fā)生如下聚合反應(yīng)（圖1），并用H+洗脫，形成具有識(shí)別功能的表面印跡微球（FGO/MAIIP），考察了其對(duì)鎘離子的靜態(tài)吸附性能。

圖1 氧化石墨烯改性反應(yīng)方程式

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

甲基丙烯酸、石墨、無(wú)水乙醇、鹽酸、氧化鎘（CdO），硫脲， AIBN，鹽酸溶液均為分析純，上海凌峰試劑有限公司；KH-570 (Aldrich 公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 功能化氧化石墨烯（FGO）

采用改性 Hummers 法[7]制備GO。取100 mg GO于適量無(wú)水乙醇中，超聲分散 1 h 后形成均勻分散液；用鹽酸調(diào)節(jié)pH為5～6，緩慢加入10 mL含有 0.3 g KH-570 的 95% 乙醇溶液，然后升溫至 60 ℃繼續(xù)反應(yīng) 24 h，離心分離、多次洗滌，并研磨過(guò)200目篩，得到FGO。

1.2.2 改性氧化石墨烯離子印跡材料（FGO/MAIIP）的制備

在三口燒瓶中，加入適量甲基丙烯酸，按摩爾比 1∶2加入氧化鎘粉末，60 ℃下攪拌反應(yīng)至粉末完全溶解，趁熱過(guò)濾，真空干燥，得白色晶體甲基丙烯酸鎘。在超聲分散30 min后的FGO乙醇溶液中，加入適量甲基丙烯酸鎘和50 mg ABIN，攪拌均勻后通入氮?dú)馀懦磻?yīng)體系中的氧氣，升溫至60 ℃，恒溫反應(yīng)24 h后，離心分離，用乙醇進(jìn)行洗滌，真空干燥后，研磨得到含有Cd（II）模板離子的FGOMA印跡聚合物。將其用含1.0%硫脲的2.0 M HCl溶液，振蕩洗滌脫除Cd（II）后，制備得FGOMAIIP。

1.2.3 非離子印跡聚合物（FGO/MANIP）的制備

作為對(duì)照，用以上相似的方法合成 FGOMANIP，與 FGOMAIIP 合成的區(qū)別主要在于1.2.2中不加入Cd（II）離子，且無(wú)需模板脫除步驟。

1.3 樣品的測(cè)試

采用傅里葉紅外光譜儀（美國(guó)Thermo Scientific Nicolet iS5）進(jìn)行IR測(cè)試；采用X射線光電子能譜儀（美國(guó)Thermo Scientific K-Alpha）對(duì)樣品進(jìn)行XPS測(cè)試。

采用石墨爐原子吸收儀（美國(guó)安捷倫240Z）進(jìn)行樣品靜態(tài)吸附性能測(cè)試：在一定體積和濃度的Cd（II）水溶液中加入一定質(zhì)量的FGO/MAIIP，吸附一段時(shí)間后，加入鹽酸溶液，脫附后，測(cè)定解析后的Cd（II）的量。采用石墨爐原子吸收法測(cè)定Cd（II）的濃度，根據(jù)下式計(jì)算復(fù)合材料的吸附量。

式中：—吸附量，mg/g；

0—Cd（II）的初始質(zhì)量濃度，mg/L；

e—吸附后Cd（II）的質(zhì)量濃度mg/L，

——Cd（II）溶液的體積，mL；

—復(fù)合材料質(zhì)量。

2 結(jié)果和討論

2.1 氧化石墨烯基表面印跡材料的表征

2.1.1 FT-IR分析

氧化石墨烯（GO）、印跡功能化氧化石墨烯吸附鎘離子（FGO/MAIIP/Cd）、非印跡功能化氧化石墨烯（FGO/MANIP）的紅外圖譜見(jiàn)圖2，由GO紅外圖譜可以看出，3 433 cm-1，1 053 cm-1處的寬吸收峰是GO表面的羥基基團(tuán)及吸收的水分子中的羥基峰；1 726 cm-1處是-C=O的伸縮振動(dòng)峰。這說(shuō)明GO表面含有較多的羥基，羧基，羰基等易改性的含氧官能團(tuán)，1 619 cm-1出現(xiàn)比較寬的吸收峰是GO吸收的片層間水分子的變形振動(dòng)峰。這很好的解釋了GO良好的親水性。

圖2 氧化石墨烯（GO）、功能化氧化石墨烯FTIR

從 FGO/MAIIP/Cd紅外光譜可看出，在 3 455 cm-1附近出現(xiàn)一個(gè)寬而強(qiáng)的吸收峰，這是羥基的伸縮振動(dòng)。同時(shí)，1 053 cm-1處的羥基吸收峰消失，而在1 109 cm-1和1 170 cm-1附近出現(xiàn)了新的 Si-O-C/Si-O-Si 鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明KH-570和甲基丙烯酸與氧化石墨烯表面官能團(tuán)發(fā)生了功能化反應(yīng)。1 720 cm-1吸收峰明顯增強(qiáng)，這是由于羧基上-C=O引入到GO表面，此外在2 955 cm-1出現(xiàn)吸收峰，這主要時(shí)因?yàn)轸然系牧u基發(fā)生聚合導(dǎo)致而成。2 866 cm-1是 KH-570、MA中的甲基、亞甲基的伸縮振動(dòng)吸收峰。與非印跡石墨烯相比較，羥基伸縮振動(dòng)從3 441 cm-1紅移至3 455 cm-1，并在1 250 cm-1出現(xiàn)了金屬與氧鍵連接的峰。與非印跡功能化石墨烯紅外光譜(FGO/MANIP)相比較，F(xiàn)GO/MANIP的1 250 cm-1峰消失，這表明金屬鎘離子鍵合到FGO/MAIIP表層，而1 109 cm-1和1 170 cm-1對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰仍然較強(qiáng)，說(shuō)明通過(guò)酸洗后，KH570仍然未脫去，這為Cd（II）的再次吸附脫附提供條件。

2.1.2 XPS分析

GO、 FGO/MAIIP吸附Cd（II）和FGO/MANIP的 XPS 全譜見(jiàn)圖3。

圖3 GO，F(xiàn)GO復(fù)合材料XPS能譜全圖

與GO相比較， FGO/MAIIP和FGO/MANIP的譜圖中102.2 eV是Si2p的特征峰，這說(shuō)明KH570通過(guò)官能團(tuán)反應(yīng)成功接枝到GO表面，這與紅外光譜的結(jié)果相對(duì)應(yīng)。另外譜圖中出現(xiàn)的651eV是Cd3p1的鍵合能，這說(shuō)明在FGO表面，丙烯酸鎘和GO表面的KH570雙鍵發(fā)生了聚合，從而將Cd離子印跡到復(fù)合材料的表面。與此同時(shí)，F(xiàn)GO/MAIIP中C/O比例縮小，這是因?yàn)镚O表面大量的含氧基團(tuán)與KH570發(fā)生接枝聚合導(dǎo)致而成。為了解復(fù)合材料中硅鍵合機(jī)理，F(xiàn)GO/MAIIP印跡材料上Si2P譜圖見(jiàn)圖4，F(xiàn)GO/MAIIP印跡材料上有兩個(gè)不同結(jié)合能的峰，這說(shuō)明功能氧化石墨烯上 Si 有兩種結(jié)合態(tài)，Si-O-C（=102.1 eV）和Si-O-Si（103.3 eV），Si-O-C是因?yàn)榘l(fā)生羥基縮聚而成，而Si-O-Si則是因?yàn)楣柩跬樗饪s合形成。Si兩種結(jié)合態(tài)的出現(xiàn)與實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的KH-570、丙烯酸鎘與GO的功能化反應(yīng)機(jī)理相吻合。

2.2 氧化石墨烯基表面印跡材料吸附性能

2.2.1 pH值對(duì)FGO/MAIIP吸附 Cd（II）的影響

在FGO/MAIIP用量為1.0 g/L，溫度為25 ℃，Cd（II）初始濃度為10 mg/L，測(cè)定不同pH時(shí)FGO/MAIIP對(duì)Cd（II）吸附結(jié)果見(jiàn)圖5。對(duì)FGO/MAIIP對(duì)鎘離子的吸附量隨著pH增加而呈現(xiàn)先增加后降低趨勢(shì)，在pH＝5時(shí)，F(xiàn)GO/MAIIP對(duì)Cd（II）的最大吸附量為162 mg/g，同時(shí)FGO/MAIIP的電位隨pH增加逐漸下降并達(dá)到負(fù)值，這有利于靜電吸附。

圖4 FGOIIP印跡材料XPS的Si2P的XPS譜圖

圖5 FGOIIP不同pH對(duì)Cd(II)吸附影響

2.2.2 FGO/MAIIP用量對(duì) Cd（II）吸附性能影響

pH=5，溫度25 ℃，Cd（II）初始濃度為10 mg/L條件下，不同F(xiàn)GO/MAIIP用量對(duì) Cd（II）的吸附量結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 FGOIIP用量對(duì)Cd(II)吸附影響

隨著FGO/MAIIP用量從 0.1 g/L 增加到 0.4 g/L，F(xiàn)GO/MAIIP對(duì) Cd（II）的吸附量隨用量而增加，這主要是由于吸附位點(diǎn)增加，導(dǎo)致吸附量升高；當(dāng)FGO/MAIIP用量為0.4 g/L時(shí)，F(xiàn)GO/MAIIP對(duì) Cd（II）的吸附量達(dá)最大值126 mg/g；從0.4 g/L繼續(xù)增加FGO/MAIIP用量，發(fā)現(xiàn)FGO/MAIIP用量對(duì) Cd（II）吸附效率影響變化不大，這是因?yàn)楫?dāng)鎘離子被吸附達(dá)到一定程度后，吸附和脫附達(dá)到一個(gè)平衡狀態(tài)。研究結(jié)果表明：FGO/MAIIP最佳用量為0.4 g/L。

2.2.3 吸附劑時(shí)間對(duì)FGO/MAIIP吸附 Cd（II）影響

pH＝5，溫度25 ℃，Cd（II）初始濃度為10 mg/L，F(xiàn)GO/MAIIP用量為0.4 g/L條件下，不同吸附時(shí)間，F(xiàn)GO/MAIIP吸附 Cd（II）的影響如圖7。在前4 min內(nèi)，F(xiàn)GO/MAIIP對(duì) Cd（II）的吸附量呈快速增長(zhǎng)趨勢(shì)，這是因?yàn)镕GO/MAIIP表面有大量的印跡空穴，Cd（II）很容易與活性位點(diǎn)結(jié)合。后期逐漸變緩，達(dá)到10 min時(shí)，F(xiàn)GO/MAIIP對(duì) Cd（II）的吸附量達(dá)到最大值157 mg/g。此后，Cd（II）的吸附量不再明顯增大。

圖7 FGOIIP不同吸附時(shí)間對(duì)Cd(II)吸附影響

2.2.4 選擇性分析

FGO/MAIIP、FGO/MANIP對(duì)Cd（II）、Zn(II)混合液的吸附量見(jiàn)表1。

表1 功能化氧化石墨烯印跡材料對(duì)混合溶液中Cd2+和Zn2+的選擇性

FGO/MAIIP對(duì)Cd（II）具有較高的吸附容量，而對(duì)Zn(II)的吸附容量相對(duì)較低。FGO/MAIIP對(duì)混合溶液中Cd（II）的吸附量是Zn(II)的3倍、選擇性系數(shù)達(dá)到8.6，與FGO/MANIP相比較，相對(duì)分離因子達(dá)到10.8，這充分說(shuō)明了改性氧化石墨烯表面印跡才阿廖對(duì)鎘離子具有高選擇性和吸附容量，在去除廢水中鎘離子方面具有很大潛力。

3 結(jié)論

以KH570改性GO，并以此為印跡載體，丙烯酸為單體，Cd（II）為模板離子，ABIN為引發(fā)劑，成功制備出FGO/MAIIP表面印跡Cd（II）復(fù)合材料。經(jīng)過(guò)IR和XPS驗(yàn)證，KH570和MA在GO表面成功組裝。對(duì)Cd（II）靜態(tài)吸附性能實(shí)驗(yàn)顯示，在pH＝5，溫度=25 ℃，吸附性能良好。吸附時(shí)間10 min就達(dá)到平衡狀態(tài)。考察了功能化氧化石墨烯印跡材料對(duì)混合溶液中Cd2+和Zn2+的選擇性，F(xiàn)GO/MAIIP印跡材料對(duì)Cd（II）吸附性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于同族的Zn(II)，在廢水處理方面具有良好的發(fā)展前景。

[1] NIRMALA N, SHRINITI V, AASRESHA K, et al. Removal of toxic metals from wastewater environment by graphene-based composites: A review on isotherm and kinetic models, recent trends, challenges and future directions[J].，2022, 840：123-131.

[2] 陳振宇，肖春艷，劉宏，等. 氧化石墨烯復(fù)合材料去除水中重金屬研究綜述[J]. 當(dāng)代化工研究，2021(23): 171-173.

[3] 武德偉. 檸檬酸改性β-環(huán)糊精修飾的氧化石墨烯復(fù)合膜對(duì)廢水中重金屬離子吸附的研究[D]. 合肥學(xué)院, 2020.

[4] RAFAL S, MARCIN M, MACIEJ S, et al. Thiosemicarbazide-grafted graphene oxide as superior adsorbent for highly efficient and selective removal of mercury ions from water[J].，2021, 254：98-105.

[5] NASEEM T, BIBI F, ARIF S, et al. Adsorption and Kinetics Studies of Cr (VI) by Graphene Oxide and Reduced Graphene Oxide-Zinc Oxide Nanocomposite[J].，2022, 27 (21)：56-62.

[6] 梁乾偉. 石墨烯基離子印跡聚合物與氣凝膠的制備及其對(duì)Cr(Ⅵ)吸附與光催化研究[D]. 華南理工大學(xué), 2019.

[7] 朱碧馨. 石墨的氧化及剝離新技術(shù)研究[D]. 北京化工大學(xué), 2018.

Study on Preparation of Graphene Oxide-based Surface Imprinting Material and Its Adsorption Performance for Cadmium Ions

,,,*

(Hunan Chemical Vocational Technology College, Zhuzhou Hunan 412004, China)

FGO/MAIIP composite with Cd2+imprinting and composites of non-surface-imprinted Cd2+(FGO/MANIP) were prepared using γ-methacryloxypropyl trimethoxysilane (KH570) modified graphene oxide (GO) as the carrier, methacrylic acid (MA) as the functional monomer, cadmium ion (Cd2+) as the template, and azodiisobutyric nitrile (AIBN) as the initiator. IR and XPS characterization of Cd2+imprinted FGO/MA, unimprinted FGO/MA composites was carried out to investigate Cd2 +adsorption. The results showed that KH570 and MA were successfully grafted to GO surface; when the amount of FGO/MAIIP was 0.4 g·L-1, pH was 5, the temperature was 25 ℃, the adsorption time was 100 min, Cd2 +adsorption of FGO/MAIIP reached 156 mg·g-1, the selection factor of Zn2+reached 8.34, and the relative separation ratio reached 10.8.

Graphene oxide; Methacrylic acid; Surface imprinting; Adsorption

TH145.1

A

1004-0935（2023）09-1257-05

湖南省教育廳科學(xué)研究基金項(xiàng)目（項(xiàng)目編號(hào)：20C0678）。

2022-01-09

吳新華（1975-），女，土家族，湖南省株洲市人，副教授，碩士，2006年畢業(yè)于暨南大學(xué)分析化學(xué)專業(yè)，研究方向：功能材料的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用。

劉軍（1984-），女，副教授，研究方向：催化材料的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用。