王特特，王 飛，何 博

(上海工程技術(shù)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 高溫合金精密成型研究中心，上海 201620)

1 前 言

陶瓷材料具有強(qiáng)度高、硬度高、抗壓強(qiáng)度大、耐高溫、耐腐蝕以及化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)異性能，是現(xiàn)代高端技術(shù)發(fā)展和應(yīng)用不可或缺的關(guān)鍵材料，被廣泛應(yīng)用于航空航天、生物醫(yī)學(xué)、機(jī)械、電子、能源、化工等工業(yè)技術(shù)領(lǐng)域[1，2]。增材制造(additive manufacturing，AM)俗稱3D打印，是一種融合了計算機(jī)輔助設(shè)計以及材料加工與成型的技術(shù)，是以數(shù)字模型文件為基礎(chǔ)，通過軟件與數(shù)控系統(tǒng)將材料按照擠壓、燒結(jié)、熔融、光固化、噴射等方式逐層堆積成實體的制造技術(shù)[3]。自1990年Marcus等[4]首次報道了陶瓷增材制造技術(shù)以來，陶瓷增材制造技術(shù)得到了長足的發(fā)展，與傳統(tǒng)陶瓷加工技術(shù)相比，陶瓷增材制造技術(shù)在成型復(fù)雜結(jié)構(gòu)、硬脆難加工陶瓷等方面具有顯著優(yōu)勢，在高性能陶瓷的成型制造領(lǐng)域具有巨大的發(fā)展?jié)摿?，有望突破傳統(tǒng)陶瓷加工和生產(chǎn)的技術(shù)瓶頸，為陶瓷關(guān)鍵零部件的應(yīng)用開辟新的途徑[5]，為解決傳統(tǒng)制造問題和挑戰(zhàn)提供了全新的可能。

先驅(qū)體陶瓷是以聚合物先驅(qū)體作為起點(diǎn)，先利用聚合物的易加工特性獲得所需形狀(纖維、涂層、復(fù)合材料等)，再通過高溫轉(zhuǎn)化獲得具有特定功能的復(fù)雜結(jié)構(gòu)陶瓷構(gòu)件。自20世紀(jì)60年代以來，先驅(qū)體陶瓷已成功應(yīng)用于眾多創(chuàng)造性的產(chǎn)品與工業(yè)領(lǐng)域。先驅(qū)體陶瓷具有分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計、化學(xué)組成可調(diào)控、加工成型方便、力學(xué)性能優(yōu)異、易于成型復(fù)雜構(gòu)件、便于實現(xiàn)結(jié)構(gòu)/功能一體化等優(yōu)點(diǎn)，克服了傳統(tǒng)粉末燒結(jié)制備陶瓷材料時難于設(shè)計與成型的問題，是一項創(chuàng)新的工藝技術(shù)，對解決航空航天、國防尖端武器裝備面臨的材料瓶頸問題具有重要意義，近年來受到國內(nèi)外同行的廣泛關(guān)注，呈現(xiàn)出蓬勃發(fā)展的態(tài)勢。

在陶瓷增材制造技術(shù)的帶動下，先驅(qū)體陶瓷的發(fā)展迎來了新的契機(jī)，增材制造先驅(qū)體陶瓷的的研究得到了越來越多的關(guān)注。然而，需要指出的是，雖然近年來先驅(qū)體陶瓷增材制造多有相關(guān)研究報道，但仍很不成熟，屬于陶瓷增材制造領(lǐng)域的熱點(diǎn)難點(diǎn)，尤其是相關(guān)基礎(chǔ)科學(xué)問題研究仍十分欠缺。本文旨在針對近年來增材制造先驅(qū)體陶瓷的研究與應(yīng)用進(jìn)展進(jìn)行系統(tǒng)歸納與總結(jié)，并對目前存在的問題與發(fā)展趨勢進(jìn)行探討和展望，希望能為增材制造先驅(qū)體陶瓷的研究提供一定的借鑒與參考。下文將分別對增材制造先驅(qū)體聚合物的分類、增材制造先驅(qū)體陶瓷的研究現(xiàn)狀與應(yīng)用進(jìn)展等進(jìn)行綜述和概括。

2 增材制造先驅(qū)體聚合物的分類

先驅(qū)體聚合物作為陶瓷增材制造原材料的主體，其本身是一種高分子聚合物，可在特定溫度下發(fā)生縮聚反應(yīng)生成需要的成分。先驅(qū)體聚合物可在熔融狀態(tài)下加工成型，無需添加易燃溶劑，且不需要較長的凝膠和干燥時間，比陶瓷粉末更易成型，廣泛適用于各類增材制造技術(shù)。先驅(qū)體陶瓷的組成和微觀結(jié)構(gòu)受先驅(qū)體聚合物分子結(jié)構(gòu)的影響顯著，其宏觀性能的差異也與這些材料的組成和結(jié)構(gòu)的變化密切相關(guān)。表1列舉了目前應(yīng)用于陶瓷增材制造技術(shù)的典型陶瓷先驅(qū)體聚合物，包括聚碳硅烷(PCS)、聚硅氧烷、聚硅氮烷、硅氧烷、聚乙烯基硅氮烷、聚甲基硅氧烷等。這些陶瓷先驅(qū)體聚合物涵蓋塊體、粉體和液體等物理形態(tài)，除了可在高溫下轉(zhuǎn)化為陶瓷相外，在不同的應(yīng)用場景下還具有滲透、粘合、提升成型性等輔助作用。

表1 常用陶瓷先驅(qū)體聚合物的狀態(tài)及作用Table 1 State and function of common ceramic precursor polymer

3 增材制造先驅(qū)體陶瓷的研究與應(yīng)用進(jìn)展

應(yīng)用增材制造技術(shù)，可將先驅(qū)體聚合物打印成精細(xì)構(gòu)件，目前適用于陶瓷先驅(qū)體聚合物成型的增材制造技術(shù)主要包括：光固化(stereolithography，SLA)、數(shù)字光投影(digital light processing，DLP)、雙光子聚合(two-photon polymerization，TPP)、選擇性激光固化(selective laser curing，SLC)、黏結(jié)劑噴射(binder jetting，BJ)、直寫成型打印(direct ink writing，DIW)、熔融沉積成型(fused deposition modeling，F(xiàn)DM)、分層實體制造(laminated object manufacturing，LOM)、間接成型等。本節(jié)總結(jié)先驅(qū)體聚合物在不同陶瓷增材制造技術(shù)中的研究與應(yīng)用進(jìn)展，并歸納各類技術(shù)的優(yōu)勢與不足。

3.1 光固化(SLA)與數(shù)字光投影(DLP)

先驅(qū)體聚合物具有特殊的分子設(shè)計性，在基于光固化的增材制造技術(shù)如SLA和DLP中有著廣泛的應(yīng)用。SLA與DLP原理相似，都是通過紫外光照射光敏樹脂固化成型。作為最早的增材制造技術(shù)之一，SLA控制激光器在設(shè)計好的路徑上對樹脂材料進(jìn)行激光活化處理，選擇性地將光固化樹脂固化成平面圖案。當(dāng)形成圖案層時，在前一層上打印新層，平臺向下移動到指定的深度，重復(fù)這個過程，直到所需結(jié)構(gòu)打印完成[15，16]。與SLA的點(diǎn)狀投射不同，DLP通過掩模曝光光源將整體圖像轉(zhuǎn)移到可光聚合液體表面，從而實現(xiàn)整層的一次成型[17，18]。DLP和SLA的工作原理圖1所示[19]。

圖1 數(shù)字光投影(a)與光固化(b)成型原理示意圖[19]Fig.1 Schematic of forming principles of digital light processing (DLP)(a)and stereolithography (SLA)(b)[19]

傳統(tǒng)工藝下，SLA和DLP技術(shù)中使用的陶瓷油墨由陶瓷粉末和光敏樹脂混合而成，在存放和打印的過程中容易出現(xiàn)沉降，從而導(dǎo)致打印的坯體在燒結(jié)過程中出現(xiàn)不均勻收縮，致使構(gòu)件性能下降。先驅(qū)體聚合物能夠均勻分散在油墨中，具有較好的穩(wěn)定性。通過油墨改性和升溫調(diào)控，可調(diào)節(jié)構(gòu)件內(nèi)部孔隙的生成，提高陶瓷構(gòu)件的精細(xì)度[20]。

Brinckmann等[21]將SiC粉體添加到聚硅氧烷中，采用SLA技術(shù)制備出SiOC/SiC復(fù)合材料。熱解后復(fù)合材料的收縮率為37%，比原體系低5%。收縮率降低的同時，隨著微孔和裂紋的消除，構(gòu)件的力學(xué)性能也得到了提高。Zanchetta等[11]以光敏甲基倍半硅氧烷先驅(qū)體聚合物、有機(jī)改性的硅烷醇和3-(三甲氧基硅基)甲基丙烯酸丙酯為原料，通過水解和縮合配制成光敏甲基硅氧烷先驅(qū)體油墨。該油墨可在紫外光下交聯(lián)，通過DLP成型凝聚的SiC玻璃網(wǎng)絡(luò)，熱解后獲得高分辨率和高表面質(zhì)量的SiOC構(gòu)件，構(gòu)件致密且無裂紋，1000 ℃質(zhì)量損失率為48.6 %。Li等[22]通過對聚硼硅氮烷(PBSZ)進(jìn)行改性，使之具有光固化性(改性后的聚硼硅氮烷稱為UV-PBSZ)，在UV-PBSZ中引入可改善基體力學(xué)性能的Si3N4粉體和SiC晶須，并通過DLP技術(shù)進(jìn)行打印，制備了復(fù)雜形狀的Si3N4晶須增強(qiáng)SiBCN復(fù)合材料，該復(fù)合材料的收縮率僅為18%，彎曲強(qiáng)度達(dá)到了183 MPa。

在Wang等[23]的研究中，將高陶瓷產(chǎn)率的聚硅氮烷與丙烯酸樹脂和光引發(fā)劑相混合，制備出了適用于DLP技術(shù)的光敏先驅(qū)體。通過成分表征發(fā)現(xiàn)，乙烯基可以促進(jìn)共混體系的可光固化性，此外，打印出的蜂窩結(jié)構(gòu)Si3N4陶瓷經(jīng)1400 ℃燒結(jié)后仍保持高精度的特點(diǎn)，經(jīng)壓縮實驗測得抗壓強(qiáng)度和彈性模量分別為65.5和768.5 MPa。Chen等[24]以液態(tài)超支化聚碳硅烷(LHBPCS)為先驅(qū)體，用Cl2氯化LHBPCS中的Si—H基團(tuán)，再使之與丙烯酸羥乙酯反應(yīng)，合成了一種新型的SiC陶瓷先驅(qū)體-LHBPCS接枝丙烯酸酯基。通過DLP打印的坯體在1000 ℃時的收縮率為18.3%～25.1%，陶瓷產(chǎn)率為74.4%，如圖2所示。

圖2 含有丙烯酸酯基的3D打印LHBPCS先驅(qū)體(a～d)和LHBPCS燒結(jié)成品(e～h)[24]Fig.2 3D printing LHBPCS precursors containing acrylate group (a～d)and LHBPCS sintered products (e～h)[24]

3.2 雙光子聚合(TPP)

傳統(tǒng)的立體光刻類技術(shù)(如SLA和DLP)都是單光子聚合，是將一個光子作為基礎(chǔ)單位進(jìn)行吸收，一次只能通過一個光子，單光子聚合只能發(fā)生在液體表面。而TPP技術(shù)是指由于物質(zhì)中存在特殊的能級躍遷模式，會出現(xiàn)同時吸收兩個光子的情況，這就是“雙光子吸收效應(yīng)”。TPP能夠?qū)崿F(xiàn)深入樹脂內(nèi)部精確定位于亞微米精度的固化，其原理如圖3所示[25]。由于TPP制造工藝的特殊需求，特別是需要深入“透明”材料內(nèi)部進(jìn)行光固化，因此不適用于普通的不透明陶瓷粉體漿料體系，但是特別適合于有機(jī)陶瓷先驅(qū)體聚合物的成型。

圖3 雙光子聚合成型原理示意圖[25]Fig.3 Schematic of forming principle of two-photon polymerization (TPP)[25]

Pham等[26]將聚乙烯基硅氮與甲基丙烯酸異氰酸乙酯鍵合反應(yīng)合成聚合物漿料。采用TPP工藝制備了線條直徑為210 nm的復(fù)雜SiCN陶瓷微結(jié)構(gòu)。為了克服熱解過程中產(chǎn)生的各向異性收縮，在漿料當(dāng)中添加了納米SiO2粒子，納米填料的加入使得熱解過程中尺寸收縮問題得到了顯著的改善，并且使材料的收縮表現(xiàn)為各向同性。

Park等[27]將聚合物烯丙基氫化聚碳硅烷(AHPCS)與有機(jī)金屬(η5-環(huán)戊二烯基甲基)-三甲基鉑(CpPtMe3)相復(fù)合制備出一種新型的光敏先驅(qū)體聚合物。AHPCS-CpPtMe3通過雙官能團(tuán)、Si—H和AHPCS烯丙基之間的多種固化路徑，在連續(xù)反應(yīng)的過程中形成致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得坯體在熱解過程中產(chǎn)生較小的收縮(收縮率為3%)，并且將陶瓷產(chǎn)率提升至94%。Brigo等[28]對TPP工藝進(jìn)行設(shè)計優(yōu)化和材料改進(jìn)，以光敏先驅(qū)體聚合物丙烯酸酯硅氧烷為原料，加入了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的4,40雙(二乙氨基)二苯甲酮(BDEBP)自由基引發(fā)劑，以設(shè)計優(yōu)化的新結(jié)構(gòu)為打印模型，成功制備出高精度的SiOC陶瓷構(gòu)件(圖4)，坯體經(jīng)1000 ℃熱解后未發(fā)現(xiàn)孔隙和裂紋，密度達(dá)到(1.98±0.02)g/cm3。

3.3 選擇性激光固化(SLC)

SLC是在選擇性激光燒結(jié)(selective laser sintering，SLS)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種增材制造技術(shù)，原理是將激光能量通過掃描系統(tǒng)引導(dǎo)到粉末床上，使陶瓷先驅(qū)體局部熔化，隨之固化形成聚合物反應(yīng)基團(tuán)。之后重復(fù)鋪粉、激光掃描，逐層堆積形成陶瓷構(gòu)件，如圖5所示[29]。大多數(shù)的陶瓷快速成型(rapid prototyping，RP)工藝都會通過添加黏結(jié)劑來粘合陶瓷粉末，黏結(jié)劑熱分解后，構(gòu)件會產(chǎn)生較大收縮，很難實現(xiàn)近凈成型。SLC工藝避免了黏結(jié)劑的使用，可以提高構(gòu)件的陶瓷產(chǎn)率。此外，由于只需在中溫下部分熔融先驅(qū)體，省略了高溫?zé)Y(jié)的步驟，因此避免了由較大的溫度梯度導(dǎo)致的殘余應(yīng)力和脫層現(xiàn)象，提高了構(gòu)件的尺寸精度。Friedel等[30]以SiC粉末為填料，采用CO2激光束(λ=10.6 μm)連續(xù)照射含SiC的聚硅氧烷粉末，在400 ℃左右的溫度下局部誘導(dǎo)聚合物相的固化反應(yīng)，陶瓷坯體在1200 ℃氬氣氣氛下熱解后進(jìn)行液態(tài)硅浸滲處理，制得具有優(yōu)良力學(xué)性能的陶瓷構(gòu)件，平均抗彎強(qiáng)度達(dá)到220 MPa，當(dāng)SiC填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時，該構(gòu)件熱解后的線性收縮率僅為3%。

圖5 選擇性激光固化原理示意圖[29]Fig.5 Schematic diagram of principle of selective laser curing (SLC)[29]

3.4 黏結(jié)劑噴射(BJ)

BJ技術(shù)是一種將陶瓷粉末與黏結(jié)劑通過層層粘合來成型的增材制造技術(shù)，原理如圖6所示[31]。傳統(tǒng)的BJ工藝是：將預(yù)先設(shè)計好的平面圖案通過噴射液體黏結(jié)劑選擇性地粘合粉末床上的粉末成型，之后繼續(xù)鋪上新一層的粉末重復(fù)上一步操作，繼而累積成型。這種依賴黏結(jié)劑的成型工藝難免會使陶瓷構(gòu)件產(chǎn)生裂紋和較大的孔隙，而陶瓷先驅(qū)體聚合物的應(yīng)用可以很好地解決這個問題。陶瓷先驅(qū)體聚合物除了可以熱解生成陶瓷相外，還具有較好的溶解性。以先驅(qū)體聚合物粉末替代陶瓷粉末進(jìn)行打印時，噴嘴可以噴射出微小的溶劑液體，選擇性地局部溶解先驅(qū)體，之后通過溶劑蒸發(fā)生成坯體。當(dāng)使用填料粉末時，先驅(qū)體聚合物則可充當(dāng)“非犧牲性”黏結(jié)劑，用來粘合填料顆粒。該工藝可提高構(gòu)件的陶瓷產(chǎn)率，并且由于在后續(xù)熱處理中無需專門脫脂，從而縮短了工藝環(huán)節(jié)。

圖6 黏結(jié)劑噴射原理示意圖[31]Fig.6 Schematic diagram of principle of binder jetting(BJ)[31]

Zocca等[12]以聚甲基倍半硅氧烷、CaCO3活性填料、AP40惰性填料為原料，制備出硅灰石(CaSiO3)基生物陶瓷構(gòu)件。熱處理過程中先驅(qū)體生成的SiO2可與活性填料CaCO3反應(yīng)，生成CaSiO3。陶瓷先驅(qū)體聚甲基硅氧烷的加入，避免了有機(jī)黏結(jié)劑的使用，打印出的陶瓷構(gòu)件孔隙率為64%，雙軸彎曲強(qiáng)度為6 MPa。

3.5 直寫成型(DIW)

DIW是一種低成本、高靈活度的增材制造技術(shù)，工作原理是先將配制好的漿料放入注射器中，根據(jù)設(shè)計好的打印路徑(CAD-CAM)移動注射器噴嘴，將漿料打印于基板之上，通過控制噴嘴在X-Y-Z方向不斷移動，使得漿料逐層沉積，直至打印完畢，如圖7所示[32]。噴嘴直徑和漿料的流變特性對打印精度有著顯著的影響[33]。設(shè)計的漿料應(yīng)具有定義明確的屈服應(yīng)力和足夠的儲能模量，并能夠精確控制其粘度和彈性性能，以保證擠出線條的形狀完好[34]。先驅(qū)體聚合物溶解性較好，可以較好地與分散劑和填料均勻混合，以改善漿料的流變性，從而實現(xiàn)穩(wěn)定打印。此外，先驅(qū)體聚合物的熱解產(chǎn)物可以與活性填料反應(yīng)從而獲得所需的成分。

圖7 直寫成型打印機(jī)及其工作原理[32]Fig.7 Direct ink writing (DIW)printer and its working principle[32]

Xiong等[35]通過在聚碳硅烷中添加惰性填料SiC晶須與SiC顆粒，配制成打印漿料，通過DIW打印出SiC坯體，經(jīng)氬氣氣氛燒結(jié)成型。SiC顆粒作為惰性填料可彌補(bǔ)收縮，SiC晶須則起到增強(qiáng)增韌的效果，樣品的質(zhì)量損失率從18.2%降低到8.3%，線性收縮率從17.5%降低到10.6%。Kemp等[36]將六方氮化硼(h-BN)作為一種流變改性劑添加在聚硅氮烷中，實現(xiàn)了陶瓷復(fù)合材料的DIW。六方氮化硼的加入可以有效改善先驅(qū)體漿料的流變性，并降低聚合物-陶瓷轉(zhuǎn)化過程中的質(zhì)量損失和收縮。蜂窩形狀樣品的長、寬、高的線性收縮率分別為3.4%，7.4%和6.6%，沙漏形狀樣品高度和直徑的收縮率分別為9.3%和2.7%。Nawafleh等[37]使用環(huán)氧樹脂作為先驅(qū)體聚合物，1-乙基-3-甲基咪唑二異氰酸酯為固化劑，短切碳纖維作為增強(qiáng)體，利用DIW制備了熱固性復(fù)合材料。較高的短切纖維含量使得復(fù)合材料中的載荷傳遞機(jī)制發(fā)生了轉(zhuǎn)變，從而進(jìn)一步增強(qiáng)了體系的強(qiáng)度和剛度，制得的陶瓷構(gòu)件具有良好的壓縮強(qiáng)度(673 MPa)和彎曲強(qiáng)度(401 MPa)。Pierin等[38]在先驅(qū)體聚合物中添加氧化石墨烯(GO)，采用DIW技術(shù)制備出微型SiO2陶瓷構(gòu)件，GO的加入能夠提高體系的熱穩(wěn)定性，減少收縮與裂紋，使得坯體具有更好的結(jié)構(gòu)保持能力，并使最終制得的陶瓷構(gòu)件具有良好的抗壓強(qiáng)度。

后處理工藝同樣可以增強(qiáng)先驅(qū)體聚合物DIW構(gòu)件的性能。Xiong等[39]在以聚碳硅烷和β-SiC晶須為原料DIW的基礎(chǔ)上，添加了化學(xué)氣相滲透(chemical vapor infiltration，CVI)為后處理工藝，成功制備了復(fù)雜結(jié)構(gòu)的SiC陶瓷，如圖8所示?；瘜W(xué)氣相滲透工藝可在DIW坯體的孔隙中原位生成SiC晶須，從而改善先驅(qū)體的收縮率，降低SiC復(fù)合材料的孔隙率，使得復(fù)合材料表面能夠完全致密化。經(jīng)化學(xué)氣相滲透處理60 h后，陶瓷構(gòu)件的抗拉強(qiáng)度可從3.3提升至47.3 MPa。

圖8 SiCw/3D-SiC復(fù)合材料制備示意圖[39]：(a)聚碳硅烷直寫成型，(b)燒結(jié)前后對比，(c)化學(xué)氣相滲透Fig.8 Schematic diagram of preparation of SiCw/3D-SiC composite[39]：(a)direct ink writing，(b)ceramic conversion，(c)chemical vapor infiltration

3.6 熔融沉積成型(FDM)

FDM是一種將聚合物長絲進(jìn)行熔融，按照預(yù)先設(shè)計好的圖形打印成坯體，之后冷卻熔融態(tài)聚合物使之增加粘度從而保持形狀的增材制造技術(shù)，工作原理如圖9所示[29]。雖然商業(yè)上獲得先驅(qū)體聚合物的途徑不少，但是關(guān)于先驅(qū)體絲材FDM成型的研究很少，原因是先驅(qū)體聚合物的轉(zhuǎn)化溫度較高，無論是聚硅氧烷的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(70～90 ℃)還是聚碳硅烷的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(230～250 ℃)，均遠(yuǎn)高于室溫。Gorjan等[14]以聚甲基硅氧烷為陶瓷先驅(qū)體、γ-Al2O3粉體為填料，以乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)為有機(jī)彈性體黏結(jié)劑來改善先驅(qū)體的剛性和脆性，制成一種用于熔融沉積莫來石陶瓷構(gòu)件的熱塑性長絲，并將這種絲材以FDM成型的方式制備出陶瓷構(gòu)件。其中先驅(qū)體硅氧烷在熱解過程中生成SiO2，可以與γ-Al2O3原位生成硅酸鹽陶瓷相(莫來石)，從而形成需要的陶瓷成分。并且還優(yōu)化了脫脂、預(yù)燒結(jié)等工藝，有效去除有機(jī)物的同時不會使構(gòu)件產(chǎn)生扭曲或裂紋。

圖9 熔融沉積成型原理示意圖[29]Fig.9 Schematic diagram of principle of fused deposition modeling (FDM)[29]

3.7 分層實體制造(LOM)

LOM技術(shù)是一種薄片材料疊加工藝，又稱薄型材料選擇性切割技術(shù)，其工作原理是將陶瓷薄片通過輥筒和壓輥放置在工作平臺上，將激光切割器按設(shè)計切割陶瓷薄片形成構(gòu)件的一層截面，用輥筒和壓輥將切割好的陶瓷薄片放置在成型構(gòu)件上，利用黏結(jié)劑或熱壓法將薄片與已成型工件粘合，繼續(xù)降低工作臺的高度，如此反復(fù)實現(xiàn)逐層切割累加成型[40]，原理如圖10所示[41]。Windsheimer等[42]采用連續(xù)壓延法制備了含76.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))SiC粉末、20%纖維素漿和3.2%黏結(jié)劑的新型纖維素先驅(qū)體片材。由聚硅氧烷制備的熱固性高分子黏結(jié)劑可以增加片材的柔韌性和強(qiáng)度，使構(gòu)件在LOM和熱處理過程中保持粘合。構(gòu)件在800 ℃氮?dú)鈿夥障聼峤夂蟮奶沾僧a(chǎn)率為75%，之后在1500 ℃真空下進(jìn)行無壓硅熔體滲透，可制備出具有層狀微觀結(jié)構(gòu)的致密Si-SiC復(fù)合材料，密度為2.6 g/cm3。此外，先驅(qū)體聚合物還可作為層壓助劑，將通過流延或其他技術(shù)生產(chǎn)的片材堆疊起來。例如，可將聚硅氧烷和惰性或反應(yīng)性填料滲透到預(yù)處理紙中，以生產(chǎn)層壓板[43]。

圖10 分層實體制造技術(shù)原理示意圖[41]Fig.10 Schematic diagram of principle of laminated object manufacturing (LOM)technology[41]

3.8 間接成型

間接成型是一種將液態(tài)的先驅(qū)體聚合物填充或者涂覆在預(yù)制的高分子或陶瓷構(gòu)件中，之后通過熱解反應(yīng)，使之與預(yù)制構(gòu)件相結(jié)合，從而獲得期望陶瓷構(gòu)件的技術(shù)。嚴(yán)格意義上講，間接成型不是一種獨(dú)立的增材制造技術(shù)，它需要與其他增材制造技術(shù)配合完成構(gòu)件的最終成型，或者可以單純把間接成型技術(shù)看作是其他增材制造技術(shù)的一種后處理工藝，該工藝降低了DIW等增材制造技術(shù)對先驅(qū)體聚合物流變性的要求，簡化了工藝流程，降低了生產(chǎn)成本。

Jana等[9]將光固化打印出的丙烯酸晶格預(yù)制構(gòu)件用聚硅氮烷來浸漬，浸漬干燥之后，構(gòu)件在1000 ℃的氬氣氣氛下熱解生成SiCN陶瓷。熱解過程中預(yù)制的丙烯酸晶格發(fā)生燒失，構(gòu)件出現(xiàn)了較高的失重率(58%)和較大的體積收縮(65%)，但SiCN晶格并未坍塌，仍具有一定的抗壓強(qiáng)度((0.18±0.02)MPa)和彈性模量((5.8±0.3)MPa)，該方法有望用于制備輕質(zhì)構(gòu)件。

利用液體先驅(qū)體聚合物的良好流動性來填充陶瓷顆粒之間的孔隙，能夠有效提升3D打印構(gòu)件的性能。Schlier等[44]將先驅(qū)體聚甲基苯基氫倍半硅氧烷滲透填充于噴墨打印SiC預(yù)制構(gòu)件孔隙中，制備了一種適用于中高壓燃油噴嘴的多孔閥門構(gòu)件。構(gòu)件熱分解過程中殘留的碳會促進(jìn)硅熔體的無壓滲透。而先驅(qū)體聚合物則可通過氫化硅甲?；?加成)反應(yīng)來進(jìn)行固化，因此制備出的構(gòu)件沒有產(chǎn)生較大的收縮。采用先驅(qū)體聚合物浸漬預(yù)制構(gòu)件，除了可以提升構(gòu)件性能，還可以賦予材料不同功能。Duan等[7]采用3D打印、直接氮化和聚合物滲透熱解(polymer infiltration pyrolysis，PIP)相結(jié)合的工藝制備了孿晶SiC納米線增強(qiáng)Si3N4-SiOC復(fù)合材料。經(jīng)多次聚合物滲透熱解循環(huán)，原位生成的聚合物基陶瓷相SiOC(含有SiC納米線和游離碳)填充了Si3N4的大部分孔隙，隨著SiOC含量的增加，Si3N4-SiOC復(fù)合材料的電磁干擾屏蔽效能由2提高到35 dB。當(dāng)SiOC陶瓷含量為50.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，Si3N4-SiOC復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度達(dá)到63 MPa。導(dǎo)電相和增強(qiáng)相的出現(xiàn)使得材料具有良好的電磁波屏蔽性能和力學(xué)性能。Román-Manso等[10]將液態(tài)有機(jī)聚硅氮烷填充于DIW打印的GO預(yù)制構(gòu)件中，通過低溫?zé)Y(jié)制備了一種石墨烯陶瓷復(fù)合材料。熱解過程中GO結(jié)構(gòu)與先驅(qū)體轉(zhuǎn)化形成的陶瓷相互包裹，GO網(wǎng)絡(luò)為復(fù)合材料提供導(dǎo)電路徑，而陶瓷相則為嵌入的GO網(wǎng)絡(luò)提供了大氣和溫度保護(hù)，形成的復(fù)合材料具有良好的穩(wěn)定性。Fu等[45]以Si、SiC和糊精粉體為原料，采用3D打印、聚合物預(yù)浸和無壓液態(tài)硅浸滲等方法制備了Si/SiC陶瓷復(fù)合材料。打印后的預(yù)制構(gòu)件首先被液態(tài)硅先驅(qū)體浸潤，經(jīng)過熱解和液態(tài)硅浸滲后最終獲得致密的Si/SiC復(fù)合材料。

3.9 各類技術(shù)的優(yōu)勢和不足

綜上所述，先驅(qū)體聚合物在各類增材制造技術(shù)中具有廣泛的適用性，然而由于不同增材制造技術(shù)的成型機(jī)理不同，其原料狀態(tài)、成型尺寸、成型精度、制造成本等工藝特點(diǎn)差別較大，如表2所示，在陶瓷先驅(qū)體聚合物成型過程中亦表現(xiàn)出各自不同的優(yōu)勢與不足。

表2 不同增材制造技術(shù)的主要工藝特點(diǎn)Table 2 Main characteristics of different additive manufacturing technologies

SLA與DLP成型坯體的表面質(zhì)量都很好，但在成型速度上，由于DLP是逐層進(jìn)行光固化，而SLA是由點(diǎn)到線、再由線到面形成實體模型，因此DLP的工作效率遠(yuǎn)高于SLA；打印精度上，二者均能達(dá)到微米級的打印精度，DLP可達(dá)到最小光斑尺寸50 μm，而SLA可達(dá)到的最小光斑尺寸為100 μm[17，18]。此外，DLP技術(shù)使用的是扇形光，在打印過程中可能會出現(xiàn)像散，邊緣打印的精度較低。同時，適用于SLA和DLP的先驅(qū)體聚合物種類較少、陶瓷產(chǎn)率有限[46，47]。相較于SLA和DLP，TPP的打印精度更高，坯體表面質(zhì)量更好，可以成型高度復(fù)雜的陶瓷構(gòu)件[48]。但由于該技術(shù)利用雙光子聚合，雙光子的吸收條件十分苛刻，只有在極少數(shù)情況下，物質(zhì)中存在特殊的能級躍遷模式時才適用，因此要求特定的物質(zhì)和極高的能量密度[48]。此外，相比于其他光固化技術(shù)，TPP耗時較長。DIW操作簡單、成本低廉、打印材料選擇范圍較廣，可以用來制備復(fù)雜幾何結(jié)構(gòu)的陶瓷構(gòu)件。然而為了實現(xiàn)平滑和精細(xì)打印，漿料必須具有合適的固體含量和良好的流變特性，表現(xiàn)出具有高儲能模量的剪切變稀行為，并且需要精確控制其粘度和彈性特性，以保證擠出線條能夠保持形狀，因此DIW對漿料的要求較為嚴(yán)格。BJ可以打印出復(fù)雜的三維結(jié)構(gòu)，但構(gòu)件強(qiáng)度有限，并且打印表面較為粗糙。FDM運(yùn)行成本低，打印速度快，可以打印大尺寸的陶瓷構(gòu)件；但是打印精度較低，只能制備出結(jié)構(gòu)簡單的構(gòu)件，并且在與打印面垂直方向強(qiáng)度較低。FDM對于打印材料的形狀要求必須是長絲狀[49]，傳統(tǒng)的陶瓷材料很難加工成柔細(xì)長絲，然而先驅(qū)體聚合物的粘彈性可以調(diào)節(jié)，因此能夠很好地適用于FDM技術(shù)中。SLC可以使用光固化前驅(qū)體聚合物作為原料，只需要較低的溫度(低于400 ℃)即可固化，可以減少由于熱梯度引起的打印坯體損壞，提高構(gòu)件的尺寸精度。LOM成型速率高，只需激光掃描輪廓外形，沒有復(fù)雜的化學(xué)/物理變化過程，也不需要單獨(dú)的支撐設(shè)計即可成型出優(yōu)良性能的復(fù)雜結(jié)構(gòu)陶瓷；但是，LOM需要通過黏結(jié)劑將片材粘合成型，坯體存在較大的各向異性，且成型之后需要人工去除多余碎屑，材料利用率低。

4 增材制造先驅(qū)體陶瓷的收縮問題

區(qū)別于傳統(tǒng)的增材制造陶瓷原料，先驅(qū)體聚合物可以溶解在多種溶劑中，配制出分散性更好的漿料，增強(qiáng)坯體在熱解過程中的尺寸穩(wěn)定性。先驅(qū)體聚合物同時還具有高反應(yīng)活性和分子可設(shè)計性，便于調(diào)控構(gòu)件的成分從而獲得所需的功能。然而，在陶瓷增材制造中，使用先驅(qū)體聚合物作為原材料的主要挑戰(zhàn)之一是如何克服聚合物熱解過程中的體積損失。在熱解過程中，體系的體積收縮與聚合物有機(jī)側(cè)鏈的長度、含量以及聚合物的交聯(lián)程度有關(guān)。某些聚合物裂解造成的體積收縮可以高達(dá)50%，這會在構(gòu)件中產(chǎn)生很大的殘余應(yīng)力，最終導(dǎo)致構(gòu)件出現(xiàn)缺陷和裂紋，嚴(yán)重影響構(gòu)件的力學(xué)性能。為了提高成型能力，增材制造過程中一般需要加入填料來減少聚合物/填料復(fù)合材料的整體收縮。填料可分為惰性填料和活性填料兩類。惰性填料作為惰性的空間支持，不會在聚合物熱解過程中發(fā)生反應(yīng)，而會完整地保留在成品中形成陶瓷/填料復(fù)合材料；相反，活性填料則會與聚合物裂解產(chǎn)物或裂解氣氛發(fā)生反應(yīng)，從而改變構(gòu)件的組成及收縮行為。表3列出了增材制造先驅(qū)體陶瓷中常用的幾種填料。雖然加入填料的主要目的是減少聚合物陶瓷化過程中的收縮，但填料同時也可以起到調(diào)節(jié)先驅(qū)體陶瓷的組成、結(jié)構(gòu)，優(yōu)化材料性能(強(qiáng)度、熱導(dǎo)率、電導(dǎo)率、表面特性等)的作用。

表3 增材制造先驅(qū)體陶瓷中常用的填料種類及功能Table 3 Types and functions of fillers commonly used in additive manufacturing precursor ceramics

除了加入填料外，還可利用先驅(qū)體聚合物分子可設(shè)計性強(qiáng)、熔點(diǎn)適中、溶解性好等特點(diǎn)對傳統(tǒng)的陶瓷增材制造工藝進(jìn)行優(yōu)化，提高坯體的陶瓷轉(zhuǎn)化率，降低構(gòu)件的收縮。對于SLA和DLP技術(shù)，成型選用的先驅(qū)體聚合物多為液態(tài)，側(cè)鏈基團(tuán)可設(shè)計性較強(qiáng)，因此可通過引入可光固化的官能團(tuán)至先驅(qū)體聚合物的側(cè)鏈中，實現(xiàn)對陶瓷先驅(qū)體的成型。這種方法可以有效避免傳統(tǒng)陶瓷漿料打印所帶來的固化速度慢、打印精度差，特別是收縮率高等問題。在SLC技術(shù)中，以先驅(qū)體聚合物替代傳統(tǒng)黏結(jié)劑，可在中溫(低于400 ℃)下實現(xiàn)坯體的固化。在BJ技術(shù)中，先驅(qū)體聚合物可以替代傳統(tǒng)黏結(jié)劑，通過溶劑固化的方式成型。上述兩種方法避免了傳統(tǒng)黏結(jié)劑的使用，增強(qiáng)了坯體的致密度，很大程度上減少了后期熱處理帶來的收縮。

5 結(jié) 語

相較于傳統(tǒng)陶瓷粉體，陶瓷先驅(qū)體聚合物可以利用其分子可設(shè)計性強(qiáng)、熔點(diǎn)適中、溶解性好等特點(diǎn)，通過分子設(shè)計、填料摻雜和局部材料功能化制備出其他材料或技術(shù)不能實現(xiàn)的功能化陶瓷組分或微納結(jié)構(gòu)，適用于各類陶瓷增材制造技術(shù)。

然而，先驅(qū)體聚合物實際在陶瓷增材制造中的應(yīng)用并不廣泛，原因之一是目前市場上可用于增材制造的先驅(qū)體聚合物種類較為單一且價格較高，比如：在光固化(SLA)和直寫成型(DIW)技術(shù)中，可用于光固化和直寫打印的陶瓷先驅(qū)體種類較少，亟需開發(fā)擴(kuò)充新的先驅(qū)體聚合物種類，同時推動需求擴(kuò)張，促進(jìn)制造革新，推動先驅(qū)體聚合物的性價比曲線下移至可接受范圍；原因之二是多數(shù)先驅(qū)體聚合物具有高脆性和低膨脹系數(shù)，導(dǎo)致先驅(qū)體聚合物的增材制造難以在工業(yè)生產(chǎn)中大規(guī)模展開；原因之三是先驅(qū)體聚合物的通病，即熱解過程中伴隨的小分子氣體的逸出和體積收縮，使得打印坯體在燒結(jié)過程中產(chǎn)生裂紋和孔隙，這些缺陷會降低構(gòu)件的致密度，對材料的力學(xué)性能和抗蠕變性能產(chǎn)生不利影響，阻礙高精度復(fù)雜陶瓷構(gòu)件的成型。雖然可以通過加入填料、液硅滲透、優(yōu)化燒結(jié)工藝等方式來改善先驅(qū)體熱解過程中產(chǎn)生的裂紋與孔隙，降低構(gòu)件的收縮率，但是相關(guān)機(jī)理方面的研究并不深入，尚需要持續(xù)探索。

未來陶瓷先驅(qū)體聚合物在陶瓷增材制造中的發(fā)展方向主要包括：① 開發(fā)豐富的先驅(qū)體聚合物類型從而拓展其應(yīng)用范圍，根據(jù)不同增材制造技術(shù)的成型工藝要求設(shè)計和合成相應(yīng)的先驅(qū)體分子結(jié)構(gòu)，通過化學(xué)改性、漿料成分設(shè)計等實現(xiàn)成型性和功能性兩方面的需求；② 進(jìn)一步降低先驅(qū)體材料成本，縮短打印周期，實現(xiàn)高性能陶瓷構(gòu)件的近凈成型，擴(kuò)大先驅(qū)體聚合物增材制造的適用性，實現(xiàn)高質(zhì)量陶瓷構(gòu)件的大規(guī)模生產(chǎn)；③ 進(jìn)一步挖掘各種功能性填料，優(yōu)化后處理工藝，提高先驅(qū)體聚合物的陶瓷產(chǎn)率，減少材料的收縮與開裂，提升構(gòu)件穩(wěn)定性?？傊?，完善先驅(qū)體聚合物在陶瓷增材制造中的應(yīng)用，需要來自不同領(lǐng)域，如有機(jī)化學(xué)、無機(jī)化學(xué)、高分子科學(xué)、材料科學(xué)、流變學(xué)和數(shù)學(xué)建模等跨學(xué)科研究者們的共同努力。相信未來陶瓷先驅(qū)體聚合物增材制造技術(shù)的發(fā)展將在航空、航天、航海、核工業(yè)、交通、能源、建筑、生物、醫(yī)療等國防與工業(yè)裝備領(lǐng)域展現(xiàn)出更廣闊的應(yīng)用前景與發(fā)展?jié)摿Α?/p>