鄧玉福, 李 玉, 孟德川,2, 馬 躍, 江龍濤, 左浩杉

(1. 沈陽師范大學 物理科學與技術學院, 沈陽 110034;2. 沈陽師范大學 遼寧省射線儀器儀表專業(yè)技術創(chuàng)新中心, 沈陽 110034;3. 沈陽師范大學 實驗教學中心, 沈陽 110034)

作為植物核蛋白質、磷脂、核酸的必需營養(yǎng)元素,肥料中的磷元素對作物的生長發(fā)育、產量和品質保證意義重大。在農作物施肥過程中,磷肥中磷元素過多或過少都會導致作物生命周期縮短、植株畸形、坐果率低和品質下降[1-3],過剩的磷肥還會對周圍水資源造成污染。此外,我國高品位磷礦存量很低,是世界上磷礦石品位較低的國家[4]。因此,準確地測定農用磷肥中磷的含量對精準施肥、環(huán)境保護與合理利用資源都具有重要意義。

測量肥料中磷含量的方法分為化學分析法和儀器分析法。化學分析法主要有重量法和磷鉬藍比色法[5-6]。化學分析法成本低、精度高,但實驗周期長,對成分純度要求高。儀器分析法主要有近紅外光譜法和X射線熒光分析法。近紅外光譜法速度快、預處理步驟簡單,但譜線重疊嚴重。X射線熒光分析法中的波長色散X射線熒光光譜法(wavelength-dispersive X-ray fluorescence, WDXRF)探測效率較高[7],但設備龐大,維護不便,且價格高昂。能量色散X射線熒光分析法作為一種定性定量的分析方法,操作簡單,檢測范圍廣,對重元素分析精度高,但因自身激發(fā)和探測效率低、基體效應等問題[8-9],導致對輕元素(Z=11～20)的測量效果不理想。

本文將化學方法與EDXRF相結合,將樣品中的磷元素通過化學方法轉換為原子序數較高的鉬元素,利用EDXRF原理測量鉬元素的含量,再通過磷元素與鉬元素的化學計量關系,計算得出磷肥中磷的含量。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

硝酸磷肥的主要成分是硝酸銨、磷酸一銨、磷酸二銨、磷酸一鈣、磷酸二鈣,還包括微量氟及不溶物[10]。將肥料分別用水和乙二胺四乙酸二鈉溶液提取出正磷酸根離子,反應方程式如下:

將提取液混合后加入硝酸溶液,形成酸性環(huán)境,并在電爐上加熱至沸騰[11],再加入喹鉬檸酮,生成磷鉬酸喹啉沉淀,反應方程式如下[12]:

待反應完全,過濾沉淀,放入烘箱干燥,反應方程式如下:

將沉淀壓片,利用EDXRF測量此時沉淀中鉬元素的含量,再通過磷元素與鉬元素在化學反應中的計量關系,計算得到磷肥中有效磷的含量。

1.2 實驗儀器

實驗儀器主要有:X射線源(自主研制的高壓供電系統(tǒng)與國產低功率的小口徑側窗鉬靶X射線管);X-123-CdTe型探測器(美國Amptek公司);天津科器高新粉末壓片機;上海力辰幫西集熱式磁力攪拌器;德國塞多利斯電子天平;上海鑫震可調封閉式電爐;瑪瑙研體;烘箱。

1.3 實驗試劑

實驗試劑主要有:硝酸磷肥(天脊煤化工集團股份有限公司);丙酮,分析純(analytical reagent,AR);磷鉬酸,AR;喹啉,AR;鉬酸鈉,AR;乙二胺四乙酸二鈉,AR;一水合檸檬酸,AR;硝酸,AR。

1.4 樣品制備

1.4.1 制備喹鉬檸酮沉淀劑

將70 g鉬酸鈉溶解于加入100 mL蒸餾水的燒杯中,再將60 g一水合檸檬酸溶解于加入100 mL蒸餾水的燒杯中,向其中加入85 mL硝酸,將2個燒杯中的溶液混勻。將35 mL硝酸加入裝有100 mL蒸餾水的燒杯中,再加入5 mL喹啉,混勻。將此溶液加入到混合溶液中,混勻后靜置12 h,過濾,將280 mL丙酮加到濾液中,混勻,倒入1 L容量瓶中定容,所得溶液為喹鉬檸酮沉淀劑,放到陰涼處貯存待用[13]。

1.4.2 制備待測樣品

稱取1.5 g硝酸磷肥樣品,加25 mL蒸餾水研磨,過濾后將濾液倒入裝有5 mL硝酸溶液的250 mL容量瓶中,繼續(xù)加蒸餾水研磨3次,過濾后將濾液倒入容量瓶中,用水洗滌水不溶物(空白沉淀),并將濾液倒入容量瓶中定容,記為待測液A。稱取37.5 g乙二胺四乙酸二鈉置于1 L燒杯中,加蒸餾水溶解,用蒸餾水稀釋至1 L,制成乙二胺四乙酸二鈉溶液。另稱取1.5 g待測樣品置于250 mL容量瓶中,加入150 mL EDTA溶液,置于恒溫(60 ℃)磁力攪拌器上攪拌1 h。冷卻至室溫后定容,混勻后過濾得到濾液,記為待測液B。

取待測液A和待測液B各25 mL于燒杯中,加入10 mL硝酸溶液(1+1),用蒸餾水稀釋至100 mL。在電爐上加熱燒杯中溶液至沸騰,取下燒杯,加入35 mL喹鉬檸酮沉淀劑,繼續(xù)加熱至沉淀分層,冷卻至室溫,冷卻過程中搖晃燒杯3～4次。冷卻后過濾沉淀并洗滌烘干(180 ℃,45 min)[14-17]。待沉淀冷卻后稱量,得到總沉淀質量,取0.3 g沉淀在壓力時間為5 min、壓力為5 MPa的條件下壓片,得到5個待測樣品。

1.4.3 制備標準樣品

為保證實驗結果的準確性,自制一組標準樣品。取硝酸磷肥樣品加蒸餾水研磨,過濾、洗滌、干燥水不溶物沉淀(即空白沉淀),將空白沉淀與磷鉬酸按不同的比例濃度(表1)混合后研磨均勻。稱取0.3 g混合粉末壓片,壓片條件與待測樣品相同,得到5個標準樣品。

1.5 確定最佳激發(fā)條件

在利用EDXRF分析元素時,X射線管的管電壓值及管電流值與X射線管譜線強度有關,譜線強度又影響著激發(fā)效率。因此,通過計算待測元素的Kα特征峰凈面積與背景強度的比(峰背比)確定最佳激發(fā)條件[18]。峰背比計算公式如下:

式中:ΔS為峰背比;Si為待測元素特征峰凈面積;Sj為特征峰總面積。

1.5.1 確定最佳管電壓

調節(jié)管電流為10 μA, X射線管的管電壓為23～32 kV,測量時間為120 s。依次測量鉬元素的Kα特征峰,每組電壓值測量10次取平均值,計算其峰背比,得到鉬元素峰背比與管電壓的關系曲線,如圖1所示,激發(fā)鉬元素的最佳管電壓為29 kV。

圖1 鉬元素峰背比與管電壓的關系曲線Fig.1 Relationship curve between the peak-to-back ratio of Mo element and the tube voltage

1.5.2 確定最佳管電流

調節(jié)管電壓為29 kV, X射線管的管電流為3～12 μA,測量時間為120 s。依次測量鉬元素的Kα特征峰,每組電流值測量10次取平均值,計算其峰背比,得到鉬元素峰背比與管電流的關系曲線,如圖2所示,激發(fā)鉬元素的最佳管電流為8 μA。

圖2 鉬元素峰背比與管電流的關系曲線

1.6 標準曲線擬合

在最佳激發(fā)條件下, 應用EDXRF分析標準樣品, 尋找鉬元素熒光譜峰的凈面積, 測量10次并記錄,取平均值[19-20]。 記標準樣品中鉬元素的質量分數的平均值為XMo, 記特征峰凈面積的平均值為YMo, 標準樣品分析數據見表2。 將XMo與YMo的數據進行擬合, 擬合曲線為YMo=74.402XMo+3 928.195,R2=0.993 7,擬合結果如圖3所示。

圖3 鉬元素工作曲線Fig.3 Working curve of Mo

表2 標準樣品分析數據Table 2 Analysis data of standard samples

2 結果與討論

2.1 樣品結果分析

在最佳激發(fā)條件下,應用EDXRF分析儀識別并測定每一個待測樣品中鉬元素的Kα特征峰凈面積10次,取平均值,代入標準曲線計算[19-20],得到待測樣品中鉬元素的含量CM和質量MMo,利用化學反應中磷元素與鉬元素的化學計量關系,計算出磷元素的質量MP,再利用總沉淀質量W,計算出總沉淀中磷的值WP和磷的含量CP,最后計算得到硝酸磷肥中有效磷的含量CP2O5。測量結果見表3,得到硝酸磷肥中有效磷含量為10.63%,相對標準偏差為0.51%,相對平均偏差為0.39%。

表3 待測樣品實驗數據及結果Table 3 Experimental data and results of the sample to be tested

2.2 驗證標準曲線

將硝酸磷肥粉末與磷鉬酸分析純粉末按照已知的不同于標準樣品的配比均勻混合,制成4份驗證樣品粉末壓片。在最佳激發(fā)條件下,識別并測定驗證樣品10次,取平均值。得到鉬元素的特征峰凈面積,將其代入標準曲線并計算其相對標準偏差,以此對比驗證樣品真實值與測量值來驗證標準曲線的準確度。驗證樣品的測量值與真實值對比見表4。結果表明,相對標準偏差均小于1%,表示標準曲線精確度較好。

表4 驗證樣品中鉬元素質量分數實驗數據

2.3 對比實驗

利用熔片法測量了樣品中的有效磷含量,測量值為10.64%,與本方法測量所得到的有效含量10.63%比較,得到相對誤差為0.09%,表示2種測量方法有較好的一致性。本文所用實驗方法相對標準偏差為0.51%,相對平均偏差為0.39%,說明實驗結果準確度較好。

2.4 重復性檢驗

為驗證本實驗方法的重復性和實驗儀器的穩(wěn)定性,在一個月內將待測樣品連續(xù)測量4次,每次測量待測樣品10次取平均值,計算同一樣品4次測量的平均值與相對標準偏差,結果見表5。從表5中可以看出,相對標準偏差小于0.4%,說明本方法的穩(wěn)定性和可重復性良好。

表5 有效磷含量重復性檢驗結果

2.5 回收率實驗

本實驗進行了回收率實驗以驗證方法的準確性,制備了4份加標樣品。如圖4所示,在同一激發(fā)條件下測定鉬元素含量,其回收率分別為99.13%,100.72%,99.75%和100.28%?；厥章式越咏鼧藴手?00%,證明本測量方法具有較好的準確性。

圖4 回收率實驗結果Fig.4 Recovery rate measuring results

2.6 誤差分析

EDXRF作為一種定量分析方法,樣品、儀器等因素都影響著譜線強度和分析結果[21-22]。在化學處理階段,試劑純度、樣品顆粒度[23]、樣品成分的混合均勻程度都會影響結果準確度;在分析測量過程中,設備穩(wěn)定性、空氣的溫度與濕度、基體效應以及操作的準確度也會對其產生一定影響[24-25]。本文從實驗結果的分析、定標曲線的驗證、與其他分析方法的對比、重復性實驗、回收率實驗及相對標準偏差、相對平均偏差的計算等方面檢驗實驗結果的可靠性,結果表明本文方法具有良好的精密度與準確度。

3 結 論

通過將化學方法與物理方法相結合,將目標磷元素轉換為鉬元素,利用EDXRF測量鉬元素含量,再通過鉬元素和磷元素的化學計量關系得到硝酸磷肥中有效磷含量為10.63%,相對標準偏差為0.51%。該方法解決了EDXRF在探測輕元素時出現的譜線重疊嚴重、熒光產額低和探測效率低等問題,有測量周期短、操作簡單、結果準確等優(yōu)勢,為測定肥料中磷元素提供了一種有效的解決方案。

附錄：

文中變量表

文中結論性數據表

致謝感謝沈陽師范大學重大項目孵化工程(ZD202001)的支持。