高 登 冉 榆 俞王建 喬珺威

(1.山西太鋼不銹鋼股份有限公司,山西 太原 030003; 2.太原理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,山西 太原 030024)

非晶材料是一種新型尖端金屬材料,自問世以來就受到了廣泛關(guān)注。非晶材料具有高強度、高硬度、低彈性模量和優(yōu)異的耐腐蝕性能等,有望成為新一代結(jié)構(gòu)材料[1-3]。隨著加工制造工藝的不斷發(fā)展,非晶材料的發(fā)展應(yīng)用迫在眉睫。然而,非晶材料的室溫脆性極大地限制了其作為結(jié)構(gòu)材料的工程應(yīng)用。由于高度局域化的剪切帶和缺乏基于位錯的變形機制,非晶在室溫下加載時通常會發(fā)生災(zāi)難性斷裂但無明顯的塑性變形。目前有兩種改善非晶材料塑性的方法:一是采用熔體滲透等工藝在非晶基體內(nèi)引入塑性第二相[4-6],主要為顆粒增韌和纖維增韌;二是過彌散增韌的方式原位合成第二相樹枝晶,形成內(nèi)生樹枝晶[7-9],通過樹枝晶阻礙或延遲剪切帶的快速擴展,主要為非晶晶化法、急冷鑄造法及原位反應(yīng)法等。

最有效的方法是采用快速冷卻原位析出枝晶,獲得非晶復(fù)合材料。但大多數(shù)這類材料拉伸屈服后發(fā)生了加工軟化,而枝晶的加工硬化不足以抵消塑性應(yīng)變過程中非晶基體的軟化。非晶復(fù)合材料有限的拉伸延展性或均勻塑性變形性能可歸因于非晶基體沒有加工硬化和β-枝晶的加工硬化性能較差[10-12],從而導(dǎo)致應(yīng)變局部化和早期頸縮[1,11,13]。頸縮嚴重降低了非晶復(fù)合材料的使用安全性,因此必須有效抑制應(yīng)變局部化,提高非晶復(fù)合材料的拉伸塑性。為解決上述問題,本文制備了一種具有優(yōu)異加工硬化性能的鈦基非晶復(fù)合材料,為原位枝晶增強非晶復(fù)合材料的設(shè)計開發(fā)提供一定的指導(dǎo)。

1 試驗材料與方法

在氬氣氣氛中通過電弧熔煉純度大于99.8%的Ti、Zr、Ni、Ta和Be,得到名義成分為Ti48Zr29.5-Ni6Ta0.5Be16的合金錠。采用銅模吸鑄法制備80 mm×10 mm×3 mm的板狀試樣。通過X射線衍射儀(X-ray diffractometer, XRD)分析試樣的相結(jié)構(gòu),使用Cu-Kα輻射。采用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)和能譜儀(energy dispersive spectrometer, EDS)檢測顯微組織并分析其成分。使用差示掃描量熱儀(differential scanning calorimeter, DSC)測量熱性能,在氬氣氛中以10 K/min的速率加熱。通過線切割加工10 mm×3 mm×0.5 mm的拉伸試樣,在Instron 5969型拉伸試驗機上以5×10-4s-1的應(yīng)變速率進行單軸拉伸試驗,每個試樣至少試驗5次。

2 試驗結(jié)果及分析

2.1 微觀組織

圖1(a,b)分別是Ti48Zr29.5Ni6Ta0.5Be16非晶復(fù)合材料的低倍和高倍SEM形貌。可以看到樹枝晶均勻地分布在連續(xù)的非晶基體中。使用Image-Pro Plus軟件計算得到枝晶體積分數(shù)為56%,枝晶臂尺寸為1～5 μm,枝晶平均尺寸為3.09 μm。該非晶復(fù)合材料的XRD圖譜如圖2所示。可見晶體的衍射峰尖銳,非晶基體的衍射峰較寬泛。其鑄態(tài)組織由非晶基體和體心立方(bcc)結(jié)構(gòu)的β相組成,由于合金中β-穩(wěn)定元素含量低,變形過程中β相轉(zhuǎn)變?yōu)橄嘧冏枇Φ偷摩料郲14]。ω相是β相的體心立方晶胞中的{111}平面坍塌的結(jié)果[15],但在圖2中并未觀察到代表ω相的峰值,可能是因為ω-Ti的尺寸較小而檢測不到。以上結(jié)果表明枝晶處于亞穩(wěn)態(tài)。該非晶復(fù)合材料的DSC曲線如圖3所示?？梢钥闯?與其他鈦基非晶復(fù)合材料類似,也存在明顯的玻璃轉(zhuǎn)化點和晶化峰,其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg、開始結(jié)晶溫度Tx和過冷液相區(qū)寬度ΔT(ΔT=Tg-Tx)分別為712、860和148 K。

圖1 Ti48Zr29.5Ni6Ta0.5Be16非晶復(fù)合材料的低倍(a)和高倍(b)SEM形貌Fig.1 Scanning electron micrographs under low(a) and high magnifications(b) of the Ti48Zr29.5Ni6Ta0.5Be16 amorphous composite

圖2 鑄態(tài)及拉伸Ti48Zr29.5Ni6Ta0.5Be16非晶復(fù)合材料試樣的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of as-cast and stretch deformed Ti48Zr29.5Ni6Ta0.5Be16 amorphous composite samples

圖3 Ti48Zr29.5Ni6Ta0.5Be16非晶復(fù)合材料的DSC曲線Fig.3 DSC curve of the Ti48Zr29.5Ni6Ta0.5Be16 amorphous composite

2.2 亞穩(wěn)β-Ti相

β-亞穩(wěn)相鈦合金的主要變形機制為位錯滑移、機械孿晶、應(yīng)力誘導(dǎo)相變等。Ti48Zr29.5Ni6Ta0.5-Be16非晶復(fù)合材料的變形機制也主要取決于β-Ti樹枝晶的變形行為和加工硬化性能。由于在拉伸變形過程中發(fā)生了β-Ti到α-Ti的馬氏體相變(圖3),其加工硬化性能主要源于相變誘發(fā)塑性(transformation induced plasticity,TRIP)效應(yīng)。TRIP和孿晶誘導(dǎo)塑性(twinning induced plasticity,TWIP)效應(yīng)在鋼材中應(yīng)用比較廣泛,這類鋼材優(yōu)異的力學(xué)性能主要取決于奧氏體相的層錯能,而含有亞穩(wěn)β相的非晶復(fù)合材料具有優(yōu)異加工硬化性能則表現(xiàn)為在拉伸過程中應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變和孿晶[16-17]。因此β-Ti樹枝晶的變形行為與β相的穩(wěn)定性密切相關(guān)。

d電子合金設(shè)計理論已廣泛應(yīng)用于鈦合金設(shè)計,可通過計算鍵序和金屬d軌道能級來預(yù)測相的穩(wěn)定性和變形機制,其表達式為:

(1)

(2)

圖函數(shù)顯示復(fù)合材料的預(yù)期變形機制[19]Fig.4 Expected deformation mechanism of the composite shown function[19]

表1 Ti48Zr29.5Ni6Ta0.5Be16非晶復(fù)合材料枝晶中各元素的原子數(shù)分數(shù)及其對應(yīng)的和值Table 1 Atom fraction of each element in dendrites of the Ti48Zr29.5Ni6Ta0.5Be16 amorphous composite and the corresponding values

研究發(fā)現(xiàn),β-Ti合金的穩(wěn)定性與所添加的合金元素有著密切的關(guān)系,β穩(wěn)定性元素包括V、Ta、Mo、Nb等,可以提高β-Ti枝晶相的穩(wěn)定性,而Al或O元素則是α相穩(wěn)定劑,因此為了獲得亞穩(wěn)態(tài)的β-Ti樹枝晶,需降低β穩(wěn)定性元素含量。非晶復(fù)合材料β枝晶相的穩(wěn)定性可以通過鉬當(dāng)量來衡量[20]:

[Mo]eq=[Mo]+0.22[Ta]+0.28[Nb]+

0.67[V]+2.5[Fe]+1.1[Ni]+

1.4[Co]+0.8Cu

(3)

式中:[X]為β穩(wěn)定性元素;系數(shù)為其在合金中的質(zhì)量分數(shù)(%)。而Be元素幾乎不溶于枝晶,因此Ti48Zr29.5Ni6Ta0.5Be16非晶復(fù)合材料主要的β穩(wěn)定劑為Ni和Ta元素,通過計算,其鉬當(dāng)量為2.12%,如表2所示。通常,鉬當(dāng)量小于4%時,在室溫下樹枝晶不穩(wěn)定;而在較低溫度時,鉬當(dāng)量大于7.5%,仍可能存在不穩(wěn)定的β相。Ti48Zr29.5Ni6Ta0.5Be16的鉬當(dāng)量遠小于臨界值4%,可見其β枝晶相的穩(wěn)定性較低,在室溫變形時會發(fā)生相變。

表2 Ti48Zr29.5Ni6Ta0.5Be16非晶復(fù)合材料枝晶中各元素的質(zhì)量分數(shù)及其對應(yīng)的[Mo]eq和[Fe]eq值Table 2 Mass fraction of each element in dendrites of the Ti48Zr29.5Ni6Ta0.5Be16 amorphous composite and the corresponding[Mo]eq and [Fe]eq values

然而,Ti48Zr29.5Ni6Ta0.5Be16非晶復(fù)合材料還含有較高量的Zr元素,鉬當(dāng)量計算公式不完全適用。因此,需通過考慮Zr元素的鐵當(dāng)量計算公式來進一步驗證[19]。[Fe]eq計算公式為:

(4)

計算得到Ti48Zr29.5Ni6Ta0.5Be16非晶復(fù)合材料的[Fe]eq值為1.94%,如表2所示。而要使β相保持穩(wěn)定的最小[Fe]eq值為3.5%,因此計算值與試驗結(jié)果吻合良好,該材料的β枝晶相不穩(wěn)定,在拉伸過程中會發(fā)生馬氏體相變。

2.3 力學(xué)性能

圖5為Ti48Zr29.5Ni6Ta0.5Be16非晶復(fù)合材料在室溫下以5×10-4s-1的應(yīng)變速率拉伸時的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。可見該材料的屈服強度為1 300 MPa,抗拉強度為1 510 MPa,斷后伸長率高達6%,與具有經(jīng)典化學(xué)成分的DH1、DH2和DH3[13]非晶合金復(fù)合材料相比,不僅強度相當(dāng),而且具有優(yōu)異的加工硬化性能,極大地提升了非晶復(fù)合材料的實用性。插圖顯示材料在拉伸過程中的Mises等效應(yīng)變圖,依次為初始狀態(tài)(0%)、彈性變形狀態(tài)(0.78%)、彈性變形階段(1.50%)、塑性變形階段(2.13%)和斷裂前狀態(tài)(3.80%)。很明顯,拉伸試樣均勻地伸長直至斷裂。分析應(yīng)力-應(yīng)變曲線可以發(fā)現(xiàn)在整個拉伸變形過程中,試樣經(jīng)過彈性階段達到屈服點后開始塑性變形,表現(xiàn)出了非常顯著的持久加工硬化性能,加工硬化一直保持了塑性變形階段的全程,而大多數(shù)內(nèi)生枝晶增強的非晶復(fù)合材料的加工硬化性能幾乎為零或者表現(xiàn)為連續(xù)軟化[21-23]。同時發(fā)現(xiàn),試樣的斷口沒有頸縮,表現(xiàn)為均勻變形。該材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線可分為3個階段。第1階段:非晶基體和樹枝晶的彈性變形,在達到樹枝晶的屈服強度之前,兩相均為彈性變形,此時復(fù)合材料處于彈性階段。第2階段:非晶基體的彈性變形和應(yīng)力誘導(dǎo)β相向α相轉(zhuǎn)變,當(dāng)樹枝晶開始屈服時,由于非晶相還未達到屈服強度,繼續(xù)彈性變形。但在該過程中,由于枝晶相的不穩(wěn)定性,屈服的同時開始發(fā)生β→α相變[9],非晶基體的軟化和樹枝晶的加工硬化并存,由于晶體相發(fā)生相變后形成了硬度更高的馬氏體相,可以有效補償非晶基體相由于剪切帶的產(chǎn)生而發(fā)生的應(yīng)變軟化,而且馬氏體相還能阻礙剪切帶的快速擴展和促進多重剪切帶的形成[24],所以相變使樹枝晶的加工硬化效果強于軟化作用,材料整體表現(xiàn)出顯著的加工硬化。第3階段,兩相均進入屈服階段,由于非晶基體的零塑性,最后均勻變形直至斷裂。與一系列原位枝晶增強Ti-[11]、Zr-[25-26]和La基[27]復(fù)合材料相比,Ti48-Zr29.5Ni6Ta0.5Be16非晶復(fù)合材料具有優(yōu)異的加工硬化性能,并且是均勻變形,不發(fā)生頸縮,有利于其在工程結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用。

圖5 Ti48Zr29.5Ni6Ta0.5Be16非晶復(fù)合材料的室溫拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.5 Tensile stress-strain curve of the Ti48Zr29.5Ni6-Ta0.5Be16 amorphous composite at room temperature

由于非晶基體和樹枝晶的彈性模量、屈服強度以及結(jié)構(gòu)上的巨大差異,兩者的變形機制不同。為了有效預(yù)測非晶復(fù)合材料的屈服強度,分別對兩相的屈服強度進行研究,并參考混合定則(rule of mixtures, ROM)進行預(yù)測。

首先根據(jù)Yang等[28]提出的統(tǒng)一方程計算:

(5)

式中:σf是非晶基體的屈服強度;σy是非晶基體的斷裂強度;ρ0是復(fù)合材料的密度;M是復(fù)合材料的相對分子質(zhì)量;ΔTg是材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg和室溫T0之間的溫差。得到非晶基體的屈服強度σf為1 995.45 MPa。再經(jīng)EDS能譜分析得到樹枝晶的成分為Ti64.9Zr32.7Ni1.6Ta0.8,通過電弧爐熔煉樹枝晶,進行單軸拉伸試驗得到樹枝晶的屈服強度σs為970 MPa,最后通過混合定則(ROM):

σy,c=fvσy,d+(1-fd)σy,m

(6)

計算得到的非晶復(fù)合材料的屈服強度σy,c為1 421.2 MPa,與實際值(1 300 MPa)的誤差為9.32%。

3 結(jié)論

(2) Ti48Zr29.5Ni6Ta0.5Be16非晶復(fù)合材料的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線可分為3個變形階段,分別為彈性—彈性階段、彈性—塑性階段和塑性—塑性階段,前兩個階段為彈性變形,第3階段為塑性變形,塑性變形過程主要是晶體相的加工硬化使材料發(fā)生均勻變形。

(3)Ti48Zr29.5Ni6Ta0.5Be16非晶復(fù)合材料的室溫變形機制為:由于TRIP效應(yīng)生成了硬度更高的馬氏體相抑制了剪切帶的傳播,提高了晶體相的加工硬化性能,使其在與非晶基體應(yīng)變軟化的競爭中占主導(dǎo)地位,從而使材料表現(xiàn)出了顯著的加工硬化效應(yīng)。