鄂雷,何之洋,梁心羽,李偉

(東北林業(yè)大學(xué),材料科學(xué)與工程學(xué)院,哈爾濱 150040)

0 引言

近年來(lái),頻繁的原油泄漏、有機(jī)溶劑泄漏和含油工業(yè)廢水排放造成了嚴(yán)重的環(huán)境和生態(tài)問(wèn)題,威脅著人類的生存健康,因此處理油及有機(jī)溶液污染的問(wèn)題亟待解決[1-3]。目前常見(jiàn)的廢水處理方法主要有化學(xué)方法[4]、生物修復(fù)方法[5]和物理吸附方法[6]?；瘜W(xué)方法包括直接燃燒和固化[7],由于產(chǎn)生了二次污染,對(duì)環(huán)境不友好。生物修復(fù)過(guò)程需要很長(zhǎng)的時(shí)間,且對(duì)溫度和pH要求較高。物理吸附方法被認(rèn)為是最理想的方法,但通常需要昂貴的吸附劑[8-9],不利于經(jīng)濟(jì)效益,因此開(kāi)發(fā)超疏水、高吸收能力、可回收性和環(huán)境友好性的吸附劑是最佳的選擇方案[10-12]。

農(nóng)林廢棄物來(lái)源廣泛、低成本與低毒性,農(nóng)林廢棄物制備高性能附加值產(chǎn)品符合綠色發(fā)展的趨勢(shì),已經(jīng)引起了科研人員的極大興趣[13-15]。柳絮作為柳樹(shù)的種子[16],上面有白色的絮狀絨毛,可隨風(fēng)飄散,具有輕質(zhì)的特點(diǎn),同時(shí)柳絮可以漂浮在水面上且不會(huì)被潤(rùn)濕,為此本研究對(duì)柳絮纖維獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)進(jìn)行探索。

本研究以柳絮作為研究對(duì)象[17],對(duì)其微觀形貌結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)進(jìn)行了表征分析,同時(shí)研究了其對(duì)油及有機(jī)溶劑吸附性能與回收性能。為高性能、可回收吸附劑的制備提供了新的方案,同時(shí)對(duì)農(nóng)林廢棄物制備高性能附加值產(chǎn)品具有重要現(xiàn)實(shí)意義。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料及儀器

1.1.1 試驗(yàn)材料及藥品

試驗(yàn)材料為中國(guó)哈爾濱市的柳樹(shù)產(chǎn)的柳絮,試驗(yàn)藥品有無(wú)水乙醇(C2H5OH),汽油和柴油由中國(guó)石油天然氣股份有限公司(中國(guó)哈爾濱)提供。橄欖油和大豆油由阿拉丁工業(yè)公司(中國(guó)上海)提供。其他化學(xué)品來(lái)自Kermel化學(xué)品公司(中國(guó)天津)。

1.1.2 試驗(yàn)儀器

試驗(yàn)儀器有DZ-2AII真空干燥箱、ESJ210-4A 分析天平、Quanta-200熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡、Nicolet iS10紅外光譜儀、D/max-rBx射線衍射儀、TGA-Q50熱重儀、PHI5700 X射線光電子能譜光譜儀和DSA25接觸角測(cè)量?jī)x。

1.2 柳絮纖維制備方法

柳絮纖維制備方法如圖1所示,將柳絮收集,分散在無(wú)水乙醇中,手工去除內(nèi)部種子,得到絮狀纖維,經(jīng)水洗和乙醇洗預(yù)處理后,抽濾,在經(jīng)90 ℃下干燥12 h,得到柳絮纖維。

圖1 柳絮纖維的制備過(guò)程Fig.1 Preparation process of catkin fiber

1.3 測(cè)試表征

使用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)已噴金的柳絮纖維的表面形貌進(jìn)行觀察,用能譜(EDS)測(cè)定維素元素的含量,紅外光譜測(cè)定纖維的官能團(tuán),X射線衍射儀測(cè)定纖維的晶型,熱重力法(TG)分析纖維的熱穩(wěn)定性,接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)試?yán)w維的疏水性能。

1.4 吸附試驗(yàn)

將0.1 g左右的蘇丹紅溶解在50 mL正庚烷和四氯甲烷中,分別用吸管吸取5 mL左右染色后的溶劑滴加在盛有150 mL水的燒杯中進(jìn)行吸附試驗(yàn)。試驗(yàn)還測(cè)定了柳絮纖維對(duì)多種油及有機(jī)溶劑的吸附容量(q)。測(cè)試中,將一定質(zhì)量柳絮樣品(m1)浸入溶劑中,時(shí)間為1 min,然后取出稱其質(zhì)量(m2)。柳絮纖維的吸附容量(q)按照式(1)計(jì)算[18]

q= (m2-m1) /m1。

(1)

1.5 回收性能測(cè)試

試驗(yàn)通過(guò)擠壓方式進(jìn)行柳絮纖維回收。將吸附飽和的柳絮纖維取出,進(jìn)行擠壓后,繼續(xù)對(duì)油及有機(jī)溶劑進(jìn)行吸附,每次循環(huán)前后記錄樣品重量,每個(gè)可回收性試驗(yàn)進(jìn)行5次循環(huán)。

2 結(jié)果與分析

2.1 柳絮纖維的結(jié)構(gòu)表征分析

柳絮纖維的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像如圖2所示。由圖2(a)和圖2(b)可以發(fā)現(xiàn),柳絮纖維相互交錯(cuò),表面光滑,其長(zhǎng)度>1 mm,且不規(guī)則,且表面光滑。圖2(c)和圖2(e)顯示,高放大倍率下柳絮具有中空結(jié)構(gòu),其直徑纖維薄壁約為1～2 μm,直徑10～20 μm。這種中空輕質(zhì)結(jié)構(gòu),有利于將攜帶的種子通過(guò)風(fēng)傳播到其他地方。從能譜圖2(f)檢測(cè)到了碳、氧與少量硅元素。為進(jìn)一步對(duì)柳絮纖維的元素分布進(jìn)行分析,試驗(yàn)采用元素背散對(duì)纖維表面進(jìn)行表征。由圖3可以看出,纖維壁上呈C、O和Si元素分布,Si的含量與C、O相比相對(duì)較少,但其分布較為均勻,有利于疏水性能的提升。

圖2 柳絮的微電鏡圖片F(xiàn)ig.2 SEM of catkin fibers

圖3 柳絮纖維的背散射電子成像Fig.3 Backscattered electron imaging of catkin fibers

2.2 表面潤(rùn)濕性測(cè)試及功能結(jié)構(gòu)分析

柳絮纖維的表面潤(rùn)濕性對(duì)油水分離性能與油及有機(jī)溶劑的吸附性能至關(guān)重要。試驗(yàn)采用接觸角測(cè)試儀對(duì)纖維的疏水性能進(jìn)行測(cè)試。以靜態(tài)接觸角模式測(cè)量了液滴在柳絮纖維上的接觸角,柳絮纖維表面水的接觸角為150.8°,圖4(a)展示出柳絮纖維的超疏水性。圖4(b)將一塊柳絮纖維進(jìn)入到盛滿水的燒杯中,可以觀察到在纖維與水的接觸表面被一層氣泡包圍,形成一個(gè)銀鏡狀的表面,進(jìn)一步說(shuō)明柳絮纖維具有極好的疏水性能。此外,為探究柳絮纖維表面對(duì)有機(jī)溶劑的吸附性能,試驗(yàn)以蘇丹紅染色的四氯甲烷為例,與水滴進(jìn)行對(duì)比。圖4(c)顯示柳絮纖維吸附了全部的四氯甲烷,這種現(xiàn)象歸因于纖維的超親油性。此外,纖維表面支持一個(gè)球形水滴,證明了其具有良好的油水分離性能。此外,圖4(d)顯示,將常見(jiàn)的水系液體滴在纖維表面時(shí),液滴總是球形的,說(shuō)明柳絮纖維具有超疏水性。

圖4 柳絮纖維的表面潤(rùn)濕性Fig.4 Surface wettability of catkin fibers

柳絮纖維優(yōu)良的超疏水性能取決于其表面特性。圖5(a)柳絮纖維的紅外光譜中,1 734 cm-1處歸屬于油脂類的羰基的伸縮振動(dòng)峰,789 cm-1處歸屬于的Si-O-Si的對(duì)稱伸縮振動(dòng),證實(shí)了疏水性官能團(tuán)的存在。研究用X射線光電子能譜 (X-ray Photoelectron Spectroscopy,XPS) 分析了柳絮纖維表面的化學(xué)狀態(tài)。圖5(b)表明,在柳絮纖維表面的XPS光譜中檢測(cè)到Si2p、C1s和O1s峰,進(jìn)一步證實(shí)了柳絮纖維中Si元素的存在,Si的存在有利于提高材料的超疏水性能。用XRD分析了纖維的晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度。柳絮纖維的XRD圖樣在約2θ為16°和22.6°處表現(xiàn)出衍射峰,圖5(c)證實(shí)了存在Ⅰ型晶格。為了研究纖維的熱穩(wěn)定性,通過(guò)熱重分析了相應(yīng)的柳絮纖維的減重率。由圖5(d)發(fā)現(xiàn),在低溫(<100 ℃)下觀察到吸附水蒸發(fā)對(duì)應(yīng)微小的重量下降。在DTG曲線中,柳絮纖維的降解是一個(gè)主要的熱解過(guò)程,201～360 ℃主導(dǎo)了整個(gè)熱解過(guò)程。柳絮纖維在溫度下發(fā)生較高的熱分解,說(shuō)明柳絮纖維具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖5 柳絮的FT-IR,XPS,XRD與TG曲線Fig.5 FT-IR, XPS, XRD and TG of catkin fibers

2.3 柳絮纖維對(duì)油及有機(jī)溶劑吸附性能測(cè)試

柳絮纖維的中空結(jié)構(gòu)和表面疏水性使其成為油和有機(jī)溶劑吸附的理想材料。柳絮纖維具有顯著的吸附能力,如圖6(a)和圖6(b)所示,將蘇丹紅染色的四氯甲烷滴入充滿水的燒杯底部,對(duì)柳絮纖維施加壓力,使其與四氯甲烷接觸時(shí),在3 s內(nèi)會(huì)將四氯甲烷完全吸附;由于柳絮纖維的低密度和疏水特性,放入水中會(huì)漂浮在水面上,將其與浮在水面上的蘇丹紅染色正庚烷接觸時(shí),在4 s內(nèi)會(huì)將正庚烷完全吸附,表明柳絮纖維在更簡(jiǎn)易地應(yīng)對(duì)石油泄漏和化學(xué)泄漏方面極具應(yīng)用潛力。為進(jìn)一步研究柳絮纖維對(duì)油及有機(jī)溶劑的吸附能力,試驗(yàn)對(duì)多種日常生活中常見(jiàn)的油及有機(jī)溶劑進(jìn)行了吸附測(cè)試,如商業(yè)石油產(chǎn)品(如93#汽油和-10#柴油)、種子油(如環(huán)氧化大豆油和橄欖油)和不同碳鏈長(zhǎng)度的烷烴(如甲醇、異丙醇和正庚烷)等,圖6(b)展示了柳絮纖維對(duì)多種油及有機(jī)溶劑具有較高的吸附能力,其吸附量最少可達(dá)自身重量的21倍,其中對(duì)環(huán)氧大豆油的吸附能力最強(qiáng),可達(dá)到自身重量的48倍。

(a) 四氯甲烷(上)與正庚烷(下)的吸收的照片(a) Tetrachloromethane (up) and n-heptane (down) stained with Sudan red by catkin fibers

(b)柳絮纖維對(duì)多種油及有機(jī)溶劑的吸附容量(b) The absorption capacity of catkin fibers for oils and organic solvents圖6 柳絮的吸油性能Fig.6 Oil absorption performance of catkin fibers

2.4 回收性能測(cè)試

對(duì)吸附劑與吸附物回收性能是考察吸附劑實(shí)際應(yīng)用能力的另一重要因素,所以對(duì)柳絮纖維和油及有機(jī)溶劑的回收顯得尤其重要。由圖7可知,試驗(yàn)以有機(jī)溶劑四氯甲烷和正庚烷為例,采用擠壓方式,對(duì)其進(jìn)行回收性能測(cè)試。試驗(yàn)結(jié)果表明,對(duì)四氯甲烷和正庚烷進(jìn)行5次吸附循環(huán)后,柳絮纖維的吸附能力幾乎無(wú)明顯變化,這得益于纖維的中空超疏水結(jié)構(gòu),此外,柳絮纖維作為吸附劑表現(xiàn)出的優(yōu)異吸附性能與回收性能,使其在處理海洋原油泄漏以及有機(jī)溶劑泄漏時(shí)具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

圖7 柳絮纖維的回收性能測(cè)試(在吸收四氯甲烷和正庚烷后,采用擠壓法回收柳絮纖維)Fig.7 Recyclability of the catkin fibers (squeezing was applied to recycle the catkin fibers after absorption of tetrachloromethane and n-heptane)

3 結(jié)論

本研究以農(nóng)林廢棄物柳絮為原料,對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)進(jìn)行了表征分析。柳絮纖維表現(xiàn)出優(yōu)異的超疏水性能,與水的接觸角可達(dá)150.8°,同時(shí),對(duì)油及有機(jī)溶劑具有較高的吸附性能,吸附量可達(dá)自身重量的21～48倍。此外,柳絮纖維具有優(yōu)異的回收性能,通過(guò)5次擠壓回收,柳絮纖維的吸附能力幾乎沒(méi)有下降。本研究將農(nóng)林廢棄物變廢為寶,通過(guò)簡(jiǎn)單的制備過(guò)程得到高附加值高性能產(chǎn)品,在有機(jī)污染物吸收和環(huán)境修復(fù)方面的良好潛力,同時(shí)為油及有機(jī)溶劑泄漏處理提供了可行性方案。