李云廣，張志平，王萬軍，楊垠秋

(1.中國石油哈爾濱石化公司，哈爾濱 150056；2.中國石油遼陽石化公司)

伴隨國際市場俄羅斯原油(簡稱俄油)商品價格波動趨勢,調(diào)整生產(chǎn)原料俄油摻煉比例,是俄油加工企業(yè)獲得經(jīng)濟效益的有效手段。俄油中輕組分含量高,是煉油廠生產(chǎn)創(chuàng)效的理想原料,但其腐蝕性物質(zhì)含量高于國內(nèi)部分原油,如果煉化企業(yè)提高俄油摻煉量,雖然因其價格優(yōu)勢企業(yè)短期內(nèi)可獲得可觀的經(jīng)濟效益,但從長期來看,對煉油裝置將會產(chǎn)生諸多不利影響,其中又以設(shè)備腐蝕問題對安全生產(chǎn)威脅最大。

近年來國內(nèi)部分油田開采進入后期,原油性質(zhì)呈現(xiàn)劣質(zhì)化、重質(zhì)化趨勢,受此影響,常減壓蒸餾裝置原料性質(zhì)逐年惡化。在此前提下,如果選擇超設(shè)計條件提高俄油摻煉比例,則會加大實際加工原油性質(zhì)與設(shè)計油種性質(zhì)的差距,常減壓蒸餾裝置原料中腐蝕性物質(zhì)將進一步增加,裝置設(shè)備腐蝕問題將愈發(fā)凸顯。在此情況下,分析并找出加工俄油造成設(shè)備腐蝕的原因,并采取必要的措施,以期為裝置的正常運轉(zhuǎn)提供保障。

1 裝置原料情況

1.1 原油中腐蝕性物質(zhì)對常減壓蒸餾裝置的影響

由原油化學(xué)組成可知,其中除存在碳、氫元素外,還存在硫、氮、氧、氯以及重金屬等雜質(zhì),正是這些非碳、氫元素在石油加工過程中的高溫、高壓、催化劑作用下轉(zhuǎn)化為各種具有腐蝕性的介質(zhì),并與石油開采、加工過程中加入的化學(xué)物質(zhì)一起形成復(fù)雜多變的腐蝕環(huán)境。

常減壓蒸餾裝置的硫腐蝕類型包括低溫濕硫化氫腐蝕、高溫硫腐蝕、連多硫酸腐蝕、煙氣硫酸露點腐蝕等。原油中的部分含氧化合物以環(huán)烷酸的形式存在,在原油加工過程中對常減壓蒸餾裝置產(chǎn)生嚴(yán)重的高溫環(huán)烷酸腐蝕。原油中的無機氯和有機氯經(jīng)過水解和分解作用,在常減壓蒸餾裝置的低溫部位形成鹽酸復(fù)合腐蝕環(huán)境,造成低溫部位的嚴(yán)重腐蝕。腐蝕類型包括均勻腐蝕和不銹鋼材料的氯離子應(yīng)力腐蝕開裂[1]。由此可見,影響常減壓蒸餾裝置腐蝕主要是原油中的鹽類、含硫化合物及酸性物質(zhì)。

1.2 裝置原料性質(zhì)變化情況

某石化公司常減壓蒸餾裝置2013年經(jīng)技術(shù)改造后設(shè)計加工能力為4.35 Mt/a,設(shè)計加工原油種類包括大慶原油、俄羅斯原油及海拉爾原油。近年來裝置原料性質(zhì)日趨變差,硫、鹽類等腐蝕性物質(zhì)含量逐漸偏離裝置設(shè)計值。裝置實際加工原料(2022年數(shù)據(jù))與設(shè)計加工原料性質(zhì)對比見表1。

表1 某常減壓蒸餾裝置實際加工原油性質(zhì)與設(shè)計加工油種性質(zhì)對比

由表1可知,2022年裝置實際進料中大慶原油腐蝕性物質(zhì)含量未出現(xiàn)明顯變化,而俄油、海拉爾原油鹽含量、硫含量較2013年設(shè)計油種性質(zhì)出現(xiàn)較大的差異。借助表1中裝置原料比例、密度及腐蝕性物質(zhì)含量數(shù)據(jù),計算實際工況與設(shè)計工況條件下3種原料中腐蝕性物質(zhì)含量,得到對比數(shù)據(jù)如下:

(1)鹽含量。大慶原油實際總鹽質(zhì)量濃度為設(shè)計值的64.75%,俄油實際總鹽質(zhì)量濃度為設(shè)計值的436.87%,海拉爾原油總鹽質(zhì)量濃度為設(shè)計值的26.50%,其中俄油總鹽質(zhì)量濃度占混合原油總鹽質(zhì)量濃度的比例高達62.47%。

(2)硫含量。大慶原油實際總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為設(shè)計值的81.74%,俄油實際總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為設(shè)計值的107.23%,海拉爾原油總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為設(shè)計值的210%,其中俄油總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)占混合原油總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的比例高達74.41%。

(3)氯含量。雖然設(shè)計條件中沒有氯含量,但裝置實際原料中氯含量均占有一定比例,其中俄油氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)占混合原油總氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的比例高達66.23%。

1.3 裝置原料中俄油變化情況

統(tǒng)計近年裝置原料中各油種混煉比例,其中俄油在混合原料中占比與裝置設(shè)計值出現(xiàn)較大差異,實際情況見圖1。由圖1可知,自2016年起裝置的俄油摻煉比例呈逐年增加趨勢,由設(shè)計條件的22.99%增至2022年的36.30%,增幅達到57.89%。對比表1中3種原料的性質(zhì)可知,俄油中腐蝕性物質(zhì)含量最高,所以俄油摻練比例增加必然導(dǎo)致裝置原料腐蝕性物質(zhì)總量同步增加。

圖1 2016—2022年俄油實際摻煉比例

根據(jù)近年裝置原料混煉比例及原油評價數(shù)據(jù),計算2018—2022年原料實際總鹽含量,數(shù)據(jù)變化趨勢見圖2。由圖2可知,裝置實際總鹽質(zhì)量濃度在10.12～13.02 mgNaCl/L范圍波動,但始終高于設(shè)計值(9.93 mgNaCl/L)。

圖2 2018—2022年裝置原料中實際總鹽質(zhì)量濃度

在原油加工過程中,腐蝕性物質(zhì)在不同的工藝條件下對常減壓蒸餾裝置腐蝕速率的影響程度也有所不同。影響設(shè)備腐蝕速率的因素包括溫度、液體流速、腐蝕介質(zhì)濃度、腐蝕介質(zhì)的協(xié)同作用、溶液的pH等[2]。所以,當(dāng)原油中腐蝕性物質(zhì)含量增加時,常減壓蒸餾裝置的腐蝕程度會相對加劇。

2 設(shè)備腐蝕情況及原因分析

2.1 設(shè)備腐蝕情況

近年來隨著原油品質(zhì)逐年變差,某常減壓蒸餾裝置原料經(jīng)電脫鹽處理后鹽含量平均值仍居高不下,質(zhì)量濃度達到2.73 mg/L,裝置設(shè)備腐蝕問題日益凸顯,其腐蝕部位主要集中在常壓塔塔頂(簡稱常頂)低溫輕油區(qū)域,尤其是存在相變的露點位置。

2019年,裝置正常生產(chǎn)運行期間,常頂油氣/原油換熱器出口“三通”部位發(fā)生油氣泄漏,泄漏點位于三通下部,屬于三通本體,周圍沒有焊道?，F(xiàn)場泄漏照片見圖3,泄漏位置流程示意見圖4。

圖3 常頂油氣/原油換熱器三通部位泄漏現(xiàn)場照片

圖4 常頂油氣/原油換熱器泄漏位置流程示意

2019年裝置停工檢修期間對塔器腐蝕情況進行檢測,發(fā)現(xiàn)常頂內(nèi)壁液相區(qū)域腐蝕嚴(yán)重,最大蝕坑深度大于10 mm,塔壁測厚最小值為9.8 mm(設(shè)計壁厚18 mm),說明該區(qū)域發(fā)生了嚴(yán)重的設(shè)備腐蝕問題。塔壁腐蝕情況見圖5和圖6。

圖5 常頂?shù)?層塔壁腐蝕照片

圖6 常頂?shù)?層塔壁腐蝕照片

2.2 腐蝕原因分析

2.2.1腐蝕機理

無論是常壓塔油氣換熱器三通的腐蝕,還是常頂?shù)谝?、第二層塔壁的腐蝕,兩者均屬于常減壓蒸餾裝置典型的低溫HCl+H2S+H2O型腐蝕[3-4]。此類腐蝕主要發(fā)生在常頂五層以上塔盤、塔體部分揮發(fā)線及常頂冷凝冷卻系統(tǒng)、減壓塔部分揮發(fā)線和冷凝冷卻系統(tǒng)。常減壓蒸餾裝置生產(chǎn)過程中,當(dāng)原油加熱到120 ℃以上時,原油中的氯鹽(CaCl2、MgCl2)即開始水解生成HCl,在原油中含有環(huán)烷酸和某些金屬元素時,CaCl2在300 ℃以前就開始水解,生成HCl。原油中的硫化物在高溫下分解生成S、H2S等活性硫化物。HCl、H2S處于干態(tài)時對金屬無腐蝕。當(dāng)塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)冷凝結(jié)露出現(xiàn)水滴時,HCl即溶于水中生成鹽酸。HCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)可高達1%～2%,成為一個腐蝕性較強的“稀鹽酸腐蝕環(huán)境”,若H2S同時存在,會促進塔頂冷凝冷卻部位的腐蝕[5]。

2.2.2換熱器出口三通腐蝕原因分析

常頂油氣換熱器是塔頂油氣抽出后通過的第一臺換熱設(shè)備,在此處油氣由130～135 ℃的氣相部分冷凝為70～80 ℃的液相。核算常頂水的露點溫度約為86.5 ℃,說明換熱器出口處于“相變”位置,大量HCl溶于初凝后的冷凝水中形成鹽酸腐蝕環(huán)境,并在H2S作用下形成HCl和H2S循環(huán)腐蝕反應(yīng)。

HCl和H2S循環(huán)腐蝕反應(yīng)如下:

常頂油氣換熱器為2臺并聯(lián)運行,油氣入口分布管方式為Π型,其油氣主管線設(shè)置兩個DN 600 mm×400 mm的三通作為換熱器油氣入口線,泄漏換熱器處于油氣來線末端。在流體慣性作用下,遠(yuǎn)端換熱器油氣流量明顯偏大,流體偏流嚴(yán)重,因此沖刷腐蝕明顯,且為均勻腐蝕。裝置大修期間,切割泄漏點附近管線并進行厚度測量,未泄漏一側(cè)管線壁厚約為10 mm,泄漏側(cè)管線壁厚為5～6 mm(管線原壁厚12 mm),證實了油氣偏流引發(fā)了沖刷腐蝕。油氣入口分布管方式見圖7,油氣偏流沖刷腐蝕見圖8。

圖7 油氣入口分布管照片

圖8 油氣偏流沖刷腐蝕照片

由上述分析可見,本次換熱器泄漏的原因是HCl+H2S+H2O形成低溫腐蝕環(huán)境,加之油氣偏流引發(fā)的沖刷腐蝕,兩者疊加相互促進,造成油氣換熱器出口三通位置發(fā)生泄漏。泄漏三通材質(zhì)為20號鋼,圖8中管線一側(cè)出現(xiàn)明顯減薄現(xiàn)象,腐蝕形態(tài)符合碳鋼在低溫HCl+H2S+H2O腐蝕環(huán)境下均勻腐蝕的特征。

2.2.3常頂塔壁腐蝕原因分析

常頂塔壁材質(zhì)為16MnR,圖5和圖6中的腐蝕現(xiàn)象為孔蝕(俗稱點蝕),腐蝕形態(tài)符合低合金鋼在低溫HCl+H2S+H2O腐蝕環(huán)境中的特征。導(dǎo)致腐蝕的原因有兩種可能:一種是常頂回流為過冷液體回流,進入塔內(nèi)后對上升氣相有急冷作用,部分水蒸氣降溫形成冷凝水,冷凝水溶解氣相中的HCl形成鹽酸,在塔上部塔板形成腐蝕環(huán)境;另一種是塔頂回流液帶水,進入塔內(nèi)后溶解氣相中的HCl形成鹽酸,在塔上部塔板形成腐蝕環(huán)境。

由上述分析可以看出,常頂及油氣冷凝系統(tǒng)形成低溫腐蝕環(huán)境是導(dǎo)致?lián)Q熱器出口三通及常頂內(nèi)壁腐蝕的直接原因。但低溫腐蝕是常減壓蒸餾裝置長期存在的問題,而此前裝置的運行周期中并未出現(xiàn)如此嚴(yán)重的設(shè)備腐蝕問題,在工藝防腐措施未做調(diào)整的前提下,說明有其他不利因素在原油加工過程中加速了裝置腐蝕。

對比近年來裝置生產(chǎn)條件,操作溫度、液體流速、腐蝕介質(zhì)的協(xié)同作用、溶液pH等條件均未發(fā)生明顯變化,對裝置腐蝕速率的影響可以忽略不計,只有腐蝕介質(zhì)的濃度因原料結(jié)構(gòu)調(diào)整出現(xiàn)較大變化,可見裝置常頂?shù)蜏馗g加劇是腐蝕介質(zhì)濃度增加導(dǎo)致的。

3 裝置防腐對策

裝置腐蝕管控是一個系統(tǒng)工程,需要全方位考慮,可以歸納為4個方面:原料腐蝕性控制,工藝防腐,設(shè)備材質(zhì)升級,設(shè)備腐蝕監(jiān)檢測與分析。原料結(jié)構(gòu)按企業(yè)生產(chǎn)計劃調(diào)整,裝置無法改變這一現(xiàn)狀,故原料腐蝕性控制在此不做贅述,主要從工藝防腐等方面制定管控措施。

3.1 工藝防腐

(1)提高常頂回流溫度,減少塔內(nèi)冷凝水生成量,定期校對常頂回流罐油水界位,避免回流液帶水。通過以上措施的實施,避免了常頂形成HCl+H2S+H2O腐蝕環(huán)境,這一措施對于采用冷回流的常壓塔尤為重要。

(2)常頂油氣換熱器入口并聯(lián)流程改為“一分二”方式,降低因油氣偏流引發(fā)沖刷腐蝕的不利影響。

(3)提高電脫鹽注水量至原油加工量的5%～8%,洗滌并脫除原油中的無機鹽;應(yīng)用油溶性破乳劑,增加注入量至18 mg/L,提高破乳化效果;計劃在下一個停工大修期間增設(shè)三級電脫鹽罐,進一步提高裝置脫鹽率,最大程度減少后續(xù)加工過程中HCl的生成量。

(4)中和劑原注入方式為單臺計量泵分別注入初餾塔塔頂、常頂和減壓塔塔頂,導(dǎo)致注入量不準(zhǔn)確,注入濃度調(diào)節(jié)余地小。改造后常頂采用“一罐一泵”注入流程,實現(xiàn)中和劑注入量及濃度的精確控制。

(5)增大常頂注水量,把相變部位控制在換熱器內(nèi),稀釋初凝區(qū)的鹽酸濃度,改善腐蝕環(huán)境。

(6)對中和劑、緩蝕劑進行篩選,通過改變注劑配方降低腐蝕速率。同時對中和劑、緩蝕劑效能進行評價,控制緩蝕率大于90%。

3.2 設(shè)備腐蝕監(jiān)檢測及設(shè)備材質(zhì)升級

(1)設(shè)備和管線通過采用定點測厚、渦流掃查、腐蝕探針等措施,實現(xiàn)從油氣大管到回流罐全覆蓋腐蝕監(jiān)檢測。

(2)常頂油氣大管材質(zhì)仍采用碳鋼,不進行材質(zhì)升級,根據(jù)腐蝕檢測結(jié)果考慮是否進行更換。

通過采取上述措施,裝置開車后2020年1月—2022年12月脫鹽后原油鹽質(zhì)量濃度平均值為1.54 mg/L,合格率達到98.31%,脫鹽效果與上一運行周期相比有了大幅度提升,換熱器所處相變部位腐蝕速率達標(biāo)。

4 結(jié) 論

俄油價格持續(xù)波動,提高俄油摻煉量將為煉化企業(yè)帶來可觀且持續(xù)的經(jīng)濟效益,但隨之而來的設(shè)備腐蝕問題同樣亟待解決。

低溫HCl+H2S+H2O型腐蝕是常減壓蒸餾裝置增煉俄油的主要瓶頸問題,尤其是發(fā)生相變的位置,更是腐蝕管控的重點部位。究其原因,主要是俄油中硫、鹽、氯等腐蝕性物質(zhì)含量超出裝置設(shè)計條件,現(xiàn)有工藝措施及設(shè)備材質(zhì)不能起到應(yīng)有的防護作用,解決問題的關(guān)鍵在于從源頭減少腐蝕性物質(zhì)的生成。

某煉化企業(yè)在工藝脫鹽、注劑、設(shè)備監(jiān)測等方面制定了有效的腐蝕管控措施,調(diào)整后的脫鹽后原油鹽質(zhì)量濃度平均值由2.73 mg/L降低到1.54 mg/L,有效減緩了裝置腐蝕。在解決裝置腐蝕問題的同時,為設(shè)計條件為俄油低摻煉比例的常減壓蒸餾裝置提供了增煉俄油的腐蝕分析方法及防控對策。